194405. lajstromszámú szabadalom • Hőmérsékletszabályozó rendszer termikus átalakulások vizsgálatára
1 194.405 2 A találmány tárgya hőmérsékletszabályozó berendezés termikus fázisátalakulások vizsgálatára differenciális termikus analizátor (DTA) vagy differenciál scanning kaloriméter (DSC) alkalmazásával. Azok a kémiai és fizikai változások, amelyek a különféle anyagokban hevítés hatására végbemennek, entalpiaváltozással járnak, aminek az a következménye, hogy a vizsgált minta hőmérséklete a környezettől eltérő módon fog változni. Ezen folyamatok vizsgálatára majd egy évszázada alkalmazzák a differenciális termikus elemző készüléket, a továbbiakban rövidítve jelezve DTA-készüléket. Utóbbi időben szokás még alkalmazni a differenciál scanning kalorimétert, a továbbiakban DSC-t is ugyanerre a célra. A DTA-készülékek úgy működnek, hogy egy mintatartóban elhelyezett minta, és egy hasonló termikus paraméterekkel rendelkező referencia anyag között mérnek hőmérsékletkülönbséget. A hőmérsékletkülönbség csak akkor fog fellépni, ha a mintában fázisátalakulás, azaz entalpiaváltozás jön létre. A vizsgálat során mind a minta, mind pedig a referencia anyag egy olyan kemencében van elhelyezve, amely kemence hőmérsékletét előre meghatározott sebességgel egy programszabályozó növeli, míg a minta és a referencia anyag hőmérsékletét, illetőleg a közöttük lévő hőmérsékletkülönbséget mérjük és regisztráló segítségével regisztráljuk. Az ismert DTA-készülékkel azonban nem lehet kellő pontossággal meghatározni az egyes átalakulásokhoz tartozó jellemző hőmérsékletet - ami az átalakulás azonosítása szempontjából igen nagy fontosságú lenne — mivel a kemence hőmérséklete folyamatosan változik, és a fázisátalakulás így viszonylag szélesebb hőmérséklettartományban játszódik le. A találmánnyal az volt a célunk, hogy olyan kvázi-statikus hőmérsékletszabályozó rendszert dolgozzunk ki a fázisátalakulások vizsgálatára, ahol maga a fázisátalakulás az, amely a kemence hőmérsékletét szabályozva, a fázisátalakulás megkezdődésekor egészen a fázisátalakulás befejeztéig a kemence hőmérsékletének további emelését leállítja és biztosítja azt, hogy a minta és a kemence hőmérséklete között csak akkora hőmérsékletkülönbség alakulhasson ki, amely mellett a minta a kemencéből annyi hőt vesz fel, amennyi ahhoz szükséges, hogy a fázisátalakulás egyenletes és igen kis sebességgel menjen végbe. A találmány szerinti hőmérsékletszabályozó kialakítása azon a felismerésen alapult, hogy a hőmérsékletkülönbség, ami a minta és a referencia anyag között a fázisátalakulás megkezdődésekor fellép, egy megfelelő átalakítóval olyan villamos szabályozó jellé alakítható, amelynek segítségével a kemence fűtőkörébe be lehet avatkozni, és a hőmérséklet további emelését le lehet állítani. Felismertük azt is, hogy ez a hőmérsékletkülönbség - mivel a fázisátalakulás megkezdődésekor lép fel - lehetőséget biztosít arra, hogy a beavatkozás a kemence fűtőkörébe csak a fázisátalakulás megkezdődésekor történjen. Ahhoz, hogy a találmány szerinti felismerés egyértelműen belátható legyen, kissé részletesebben ismertetjük a korábbi megoldásokat is. Az 1. ábrán látható többek között egy DTA-készülék, illetőleg az azzal felvett DTA-görbe vázlatosan, míg a 2. ábrán egy DTA-görbe látható. Az ismert DTA-készülék tartalmaz egy 3 kemencét, amelynek a hőmérsékletét 4 programszabályozó növeli előre meghatározott, és egyenletes sebességgel. A 3 kemencében van az 1 minta és a 2 referencia anyag elhelyezve. Mind az 1 minta, mind pedig a 2 referencia anyag hőmérsékletét egy-egy 5 és 6 hőmérsékletérzékelő, az ábrán hőelem, érzékeli, amelyek egymással szembe vannak kapcsolva. Az 5 hőmérsékletérzékelő egy 7 hőmérsékletmérő műszerre van csatlakoztatva, amely lehet például egy galvanométer, és ennek jele, amely tehát az 1 minta T hőmérsékletét méri, van elvezetve egy 10 regisztrálóra. A két 5 és 6 hőmérsékletérzékelő egy 9 hőmérsékletkülönbség képző egységen keresztül szintén el van vezetve a 10 regisztrálóra. Az ismert DTA-készülék elemei tehát a 3 kemence, az 1 minta és a 2 referencia anyag, a 4 programszabályozó, az 5 és 6 hőmérsékletérzékelők, valamint a 7 hőmérsékletmérő műszer és a 9 hőmérsékletkülönbség képző egység. A 2. ábrán az ismert DTA-készülékhez tartozó görbékja következők: 2a görbe a 2 referencia anyag hőmérsékletének a változása, 2b görbe az 1 minta hőmérsékletének a változása, 2c görbe az 1 minta és a 2 referencia anyag közötti hőmérsékletkülönbség ideális esetben és akkor, ha az 1 mintában nincs átalakulás. Ez tehát a DTA görbe ideális alapvonala, 2d görbe az 1 minta és a 2 referencia anyag közötti hőmérsékletkülönbség akkor, ha a valós helyzetet nézzük, és ha az 1 mintában nem megy végbe fázisátalakulás, 2e görbe az átalakulást jelző DTA-görbe, azaz a 9 hőmérsékletkülönbségképző egység kimenetén mért jel. Az 1. ábrán még egy további 8 kompenzáló ellenállás is van a mérőkörben a megfelelő szimmetria biztosítása érdekében. A 2. ábrán jól látható, hogy a mért DTA-görbe (2e görbe) jól mutatja, hogy az alapvonal hogyan tolódik el, azaz hogyan változik a 3 kemence hőmérséklete az átalakulás megkezdődése után is. Ennek természetesen a következménye, hogy az átalakulások nem ideális módon mennek végbe, hanem általában a tényleges átalakulási hőmérsékletnél 20-100 °C-al magasabb hőmérsékleten fejeződnek be. Ismeretes továbbá a HU 152.197 lajstromszámú szabadalmi leírásból az, hogy kvázi-izoterm körülmények között hogyan lehet a termogravimetriás görbét felvenni. Itt a minta súlyváltozásának a sebességével szabályozzuk a fűtést. Azonban az itteni feltételek olyanok, hogy nem kell az alapvonal eltolódásával számolni, tehát itt a beavatkozás lehetősége sokkal kedvezőbb. Első közelítésre úgy tűnt, hogy hasonló módszer alkalmazható a DTA-készülékekkel felvett DTA-görbék esetében is, azaz ahogyan ezt az 1. ábrán bejelölt 11 határértékkapcsoló és ^beavatkozó egységgel bejelöltük és úgy gondoltuk, hogy a 12 beavatkozó egységgel lehet a 4 programszabályozót olymódon működtetni, hogy ha a hőmérsékletkülönbség a 11 határértékkapcsoló jelét eléri, akkor lehet beavatkozni. Ezt a megoldást azonban, éppen a 2d görbe eltolódása miatt nem lehetett alkalmazni. Az átalakulási hőmérsékletek pontosságának növelése érdekében már korábban is történtet kísérletek. Ilyen megoldást ír le Bean és Oliver a GB 1.063.898 lajstromszámú szabadalmi leírásban, amely egy olyan elektromechanikus szerkezetet ismertet, amely az átalakulás sebességét nem engedi tovább növekedni, ha az egy előre meghatározott határértéket túllép. Ezt az értéket azonban éppen a DTA-görbe alapvonalának fent említett eltolódása miatt túlságosan tágra voltak kénytelenek választani, ők egyébként meg sem kísé-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
