194180. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(4-nitro-fenil)-3-azabiciklo[3.1.1]heptán-2,4-dion származékok előállítására
1 194.180 2-metakrilsav amid is 24 2 g trietil-amln 100 ml diklórmetínnal készült, 0 5 b€ hőmérsékletre hűtött oldatához. A beadagolás befejezése után a reakcióclegyet másfél órán át szobahőmérsékleten keverjük, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot dietil-éterrel kikeverjük, az oldatlan részeket kiszűrjük, és a szürletből az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot forrásban lévő hexánnal kikeverjük, majd az elegyhez aktivszenet adunk, és az oldatlan részeket forrón kiszűrjük. A szürletből az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot diizopropil-éterből átkristályosítjuk. A kapott, halványsárga színű, kristályos, cím szerinti vegyület 62-63 C-on olvad. b) 1 -(4-NÍtro-fenil)-5-metil-3-(n-propil)-3- azabiciklo(3.1.1 ]heptán-2,4-dion 23,0 g 5-aza-6-metil-2-(4-nitro-fenil)4-(n-propil)-1,6 heptadién-3,5-dion és 0,23 g 2,6-di(tercier-butil)p-krezol 23 liter acetonnal készült oldatát keverés Közben 3 órán át egy UV lámpával (Philips 125 HPK) megvilágítjuk, a lámpát egy kettősfalú, vízzel hűtött, pyrex-üvegből készült hüvelyben melegítjük bele a rakcióelegybe. Utána az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot diklór-metán és diizopropil-éter elegyéből átkristályosítjuk, nymodon fehér színű, kristályos anyag formájában kapjuk a cím szerinti vegyületet, op.: 128,5 -129,5 °C. IR-spektrum (CHC13): 1350,1685 és 1745 cm'1. A kitermelés 86%-os. 13. példa a)6-Etil4-aza-2-(4-nitro-fenil)4-(n-propil)-1,6-heptadién-3,5-dion A cím szerinti vegyületet a 12- példa a) pontjában leírtakkal analóg módon, 34,7 g a-(4-nitro-fenil)-akrilsavból, 22,8 g oxalil kloridból és 26 g N-(n-propil)-ö-etil-akrilsav-amidból kiindulva állítjuk elő. A termék sárga színű olaj, vékonyréteg-kromatográfiás Rf-értéke: 0,46 (futtató elegy: n-hexán és dietil-éter 1:1 arányú elegye). b) 5-Etil-l (4-nitro-fenil)-3-(n-propil)-3-azabiciklo[3.1.1 ]heptán-2,4-dion Az 1. példa b) pontjában leírttal analóg módcn járunk el, és 29,6 g 6-etil4-aza-2-(4-nitro-fenil)4-(n-propil)-l,6-heptadién-3,5-diont és 0,27g2,6-di(tercier-butil)-p-krezolt 560 ml 1,3-diklór-benzolban 170 °C hőmérsékleten keverünk, majd a reakcióelegyetfeldolgozzuk. Op.: 121-122 C (diizopropil-éterből kristályosítva). IR-spektrum (CHCI3): 1350,1685 és 1740 cm'1. A kitermelés 40%-os. 14. példa a) 4-Aza-6-izobutil-2-(4-nitro-fenil)4- -(n-propil)-l ,6_-heptadién-3,5-dion A cím szerinti vegyületet a 12. példa a) pontjában leírttal analóg módon, 16,4 g a-(4-nitro-fenif>akrilsavból, 10,7 g oxalil-kloridból és 14,4 g N-(n-propil)-a-izobutíl-akrilsav-amldból kiindulva állítjuk elő, a termék sárga színű olaj. b) 5-lzobutil-l-(4-nitro-fenil)-3-(n-propil)-3-azabiciklo[3.1.1 ]heptán-2,4-dion A 12. példa b) pontjában leírttal analóg módon járunk el, és 20,7 g 4-aza-6-izobutil-2-(4-nitro-fenil)4- -(n-propil)-l ,6-heptadién-3,5-diont 1,5 liter acetonban, 0,2 g 2,6-di(tercier-butil)-p-krezoI jelenlétében besugározunk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként n-hexán és dietil-éter 1:1 arányú elegyét használjuk. Op.: 87-88 °C (n-hexán és dietil-éter elegyéből kristályosítva). IR-spektrum (CHC13): 1355,1690 és 1740 cm'1. A kitermelés 36%-os. 15. példa a) 4-Aza-2-(4-nitro-fenil)-6-fenil4-(n-propil)-1,6-heptadién-3,5-dion A cím szerinti vegyületet a 12. példa a) pontjában leírttal analóg módon, 36,7 g a (4-nitro-fenil)-akrilsavból, 24,1 g oxalil-kloridból és 35,8 g N-(n-propil)-a-fenil-akrilsav-amidból kiindulva állítjuk elő^ a termék fehér színű, kristályos anyag, op : 98-99 C. b) 1 (4-Nitro-fenil)-5-fenil-3-(n-propil)-3- -azabiciklo[3.1 ljheptán 2,4-dion A 12. példa b) pontjában leírttal analóg módon járunk el, és 3,6 g 4-aza-2-(4-nitro-fenil)-6 fenil4- -(n-propil)-l ,6-heptadién-3,5-diont 250 ml acetonban, 0,04 g 2,6-di(tercier-butil)-p-krezol jelenlétében besugározunk. Utána az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként toluol és etil-acetát 15:1 arányú elegyét használjuk. Op.: 144-146 °C (toluol és dietil-éter elegyéből kristályosítva). IR-spektrum (CHCl3): 1350,1695 és 1745 cm'1. A kitermelés 58%-os. 16. példa a)4-Aza-2,6-bisz(4-nitro-fenil)4-(n-propil)-1,6-heptadién-3,5-dion A cím szerinti vegyületet a 12. példa a) pontjában leírttal analóg módon, 19,3 g a-(4-nitro-fenil)-akrilsavból, 12,7 g oxalil-kloridból és 18 g N-(n-propil)-a-(4-nitro-fenil)-akrilsav-amidból kiindulva állítjuk elő. A termék fehér színű, kristályos anyag, op.: 177-178 °C. b) 1,5-Bisz(4-nitro-fenil)-3-(n-propil)-3- -azabiciklo[3.1.1 ]heptán-2,4-dion Az 1. példa b) pontjában leírttal analóg módon járunk el, és 6 g 4-aza-2,6-bisz(4-nitro-fenil)4-(n-propil>l,6-heptadién-3,5-diont és 0,08 g 2,6-di(tercier-butil)-p-krezolt 85 ml 1,3-diklór-benzolban 170 °C hőmérsékleten keverünk, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. A nyersterméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluensként toluol és etil-acetát 4:1 arányú elegyét használjuk, majd a kapott terméket toluol és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk. Op.: 237-238 °C. IR-spektrum (CHC13): 1350,1690 és 1740 cm'1. A kitermelés 15%-os. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
