194149. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-helyzetben klórozott savkloridok előállítására
1 A találmány tárgya eljárás «-helyzetben klórozott uvklortdok előállítására, közelebbről a találmány «•helyzetben klórozott (I) általános képletű savkloridók megfelelő «-helyzetben klórozott (II) általános képletű savanhidridekből történő előállítására vonatkozik. A képletekben Rí jelentése hidrogénatom, vagy 1 -8 szénatomos alkilcsoport. Az «-helyzetben klórozott savkloridokat herbicid és peszticid hatású, valamint gyógyászatiig hatásos szerves vegy illetek előállításában köztitermékként használják (lásd például a 3.268.584. számú USA-beU szabadalmi leírást). A szakirodalomban különböző eljárások ismertek «-helyzetben klórozott savkloridoknak a megfelelő «-helyzetben klórozott savhidridekből való előállítására. így például ismert «-helyzetben klórozott savkloridok olyan előállítása, amely során «-helyzetben klórozott savanhidrideket a d) reakcióvázlat szerint karbonil-kloriddal (foszgénnel) reagáltatunk. Az eljárást a 2.950.155 számú NSZK-beli közrebocsátási irat ismerteti. Hasonló reakcióban, az e) reakcióvázlat szerint karbonil-klorid helyett tionil-kloridot használnak. Ezt az eljárást az 1.819.613 számú USA-beli szabadalmi leírás ismerteti. Ezek az eljárások azonban a karbonilklorid, illetve a tionil-klorid használata miatt veszélyesek és költségesek. További hátrányuk, hogy az említett reakciókban nagy mennyiségben (a keletkezett savklorid 2 móljára vonatkoztatottan 1-1 mól) szén-dioxid, illetve kén-dioxid keletkezik. Ráadásul a NSZK-beli közrebocsátási iratban ismertetett eljárás szerinti reakció lassú és katalizátorként különböző aminovegyilletek használatát teszi szükségessé. a-helyzetben klórozott savkloridok olyan előállítása is ismert, amelyben a megfelelő «-helyzetben klórozott savanhidrideket az fő reakcióvázlat szerint hidrogén-kloriddal reagáltatják. Ezt az eljárást 3.016.119 számú NSZK-beli közrebocsátási irat ismerteti. Az eljárás azonban komoly technológiai problémákat vet fel, mely költségtöbblettel jár együtt - tekintettel a nagy mennyiségben szükséges hidrogén-kloridra (az eljárás hidrogén-kloriddal történő kihajtást foglal magában). Az a-helyzetben klórozott savkloridok megfelelő «-helyzetben klórozott savakból történő előállítása szintén ismeretes a szakirodalomban. így például monoklór-ecetsavkloridot olymódon állítanak elő, hogy monoklór ecetsavat kénnel (vagy kén-kloriddal) és klónál, katalizátor, péládul antimón(V)-klorid, ón(IV)-klorid, vas(III)-klorid, vagy alumínium(III)-klorid jelenlétében a g) reakcióvázlat szerint reagáltatnak. Ezt az eljárást az 1.805,162. számú USA-beli szabadalmi leírás ismerteti. Ebben az eljárásban a kívánt termék mellett kén-dioxíd és hídrogén-klorid is keletkezik, és ez környezetszennyezési problémákat jelent. További monoklór-ecetsavból történő monoklór-ecetsavklorid előállítást ismertet a 73.20.363 alapszámú, 2.232.532. számú francia szabadalmi leírás, amely szerint monoklór-ecetsavat feleslegben vett (1 mól savra 1,5 mól) karbonil-klorid gázzal aktív szén jelenlétében a h) reakcióvázlat alapján reagáltetnak. A 2.943.433 számú NSZK-beli közrebocsátási iratban ismertetett eljárás szerint pedig az előzőhöz hasonló reakciót tionil-kloriddal az i) reakcióvázlaton bemutatott módon végzik. Mindkét eljárásban azonban 1 mól monoklór-ecetsavkloridra vonatkozta2 tottan, 1 mól hidrogénkloríd, valamint 1-1 mól széndioxid, illetve kéndioxid is keletkezik, és ez környezetszennyezési problémákat jelent. összefoglalva találmányunk lényegét, «-helyzetben klórozott savkloridok olyan előállítási eljárásra vonatkozik, amely kiküszöböli a fenti problémákat. A találmány szerint olyan módon járunk el, hogy egy (II) általános képletű «-helyzetben klórozott tavanhidridet klórgázzal és kénnel FeCl3, mint katalizátorjelenlétében reagáltatunk. Találmányunkat az alábbiakban ismertetjük részletesen. A találmány «-helyzetben klórozott (I) általános képletű savkloridoknak (II) álltalános képletű «-helyzetben klórozott savanhidridekből - ahol a képletben Rj jelentése hidrogénatom, vagy 1-8, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport FeCfj jelenlétében történő előállítására vonatkozik. Az eljárást az a) reakcióvázlaton mutatjuk be. Az eljárásban az ismert «-helyzetben klórozott savanhidriaekből állítjuk elő a megfelelő •«-helyzetben klórozott savkloridokat. Eljárásunk, az ismert eljárásokhoz képest lényegesen csökkenti a keletkező nem kívánt melléktermékek mennyiségét, így csökkentve a környezetszennyezést anélkül, hogy az összköltséget lényegesen érintené. Az a) reakcióvázlat szerint eljárásunkban csak 1 mól kén-dioxid keletkezik 4 mól «-helyzetben klórozott savkloridra vonatkoztatottan, azaz a korábbi eljárásokhoz képest a keletkező nem kívánt melléktermék mennyisége 50%-kal csökken, ráadásul a hidrogén-klorid egyáltalán nem keletkezik. Gazdasági szempontok miatt lényeges, hogy az anhidrid — például monoklór-ecetsavanhidrid — előállításakor (az előállítási reakciót a b) reakcióvázlaton mutatjuk be) keletkező ecetsavból klórra] (a c) reakcióvázlat szerint) monoklór-ecetsavat állíthatunk elő, melyet monoklór-ecetsavanhidrid előállítására használhatunk. Katalizátorként FeCl3 -t az in situ keletkező aktív klórozó ágens a kén-tetraklorid stabilizálása céljából használunk. A katalizátorként szolgáló FeCl3 -t a kiindulási anhidrid mennyiségére vonatkoztatotta 0,005-0,008 mólekvivalensnyi mennyiségben használjuk. A kiindulási anhidrid az előállításakor, vagy a megfelelő sav előállításakor keletkező szennyezéseket tartalmazhat. Ezek a szennyezések a Lewis savnak a kén-tetraklorid klórozó ágensre gyakorolt komplexáló hatását gátolhatják. Általában a használt anhidrid 95-98%-os tisztaságú (a fennmaradó 2-5% a megfelelő sav). A savas katalizátor mennyisége növekszik az anhidridben lévő szennyezések mennyiségének növekedésével. Megfelelő szintű termék előállítása céljából a kén vagy Idórozott származékának mennyiségét úgy szükséges megválasztanunk, hogy a reakció végén az el nem Teagált anhidrid feleslege legyen jelen. Az alkalmazandó kén mennyisége 0,4 -0,6 mólekvivalens. A reakcióban annyi klórgázt használunk, hogy a reakcióelegybe vitt teljes klórmennyiség a sztöchiometriai igényhez képest előnyösen 1-1,1-szeres, különösen előnyösen 1 -1,02-szeres legyen. A reakciót előnyösen oldószer nélkül hajtjuk végre, bár közömbös oldószert, például szén-tetrakloridot használhatunk. A reakciót 50 és 100 °C közötti, monoklór vegyületek esetén azonban kb. 30 és kb. 80 8C közötti hő-194.149 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
