194022. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-fenil-4-ciano-pirrol-származékokat tartlmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 194.022 2 ciano-pirrol, k) N-(k]ór-metil)-3-(3-metoxi-fenil)-4-ciano-pirrol, l) N-(l (n-butil-karbonil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3 -diklór-fenil)4-ciano-pirrol, m) N-(l,2,2,2-tetraklór-etil)-3-(3-metoxi-fenil)4-ciano -pirrol, n) N-(l-(n-propoxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3 -diklór-fenil)4-dano-pirrol, o) N-(l,2,2,2-tetraklór-etil)-3-(3-bróm-fenil)4-cianopdrrol, p) N-(l -(n-butoxi-acetil-xoi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3- diklór-fe nil)-4-ciano-pi rrol, q) N-(l -(izopropoxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2- klór-fenil)4-ciano-pirrol, r) N-(Hn-butoxi-acetil-oxi)-etil)-3-(2,3-diklór-fenil)- 4-dano-pirrol, s) N-(l-(metoxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2-/metil-tio/-fenil)-4-ciano-pirrol, t) N-(l -(propargil-oxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3- (2,3-diklór-fenil)4-ciano-pirrol és u) N{metoxi-acetil)-3<2-klór-fenil)4-ciano-pirrol. Az (la) általános képle tű új hidroxi-származékot a találmány szerint az a) eljárással állítjuk elő, úgy, hogy valamely (II) általános képletű 3-fenil-4-ciano-pirrolszármazékot egy (III) általános képletű aldehiddel — a képletben R,, R2 és R3 jelentése a fenti - reagáltatunk, adott esetben oldószer jelenlétében, 0°Cés 100 °C közötti hőmérsékleten, bázisos katalizátor jelenlétében, b) az (I)általános képletű halogénszármazékot - a képletben Rj, R2 és R3 jelentése a fenti és Y jelentése halogénatom — pedig úgy állítjuk elő, hogy egy az a) eljárással előállított (la) általános képletű hidroxi-származékot adott esetben oldószer jelenlétében halogénezzük, c) az (Ic) általános képletű acil-oxi -származékok előállítására — a képletben Rlt R2,R3 és R4 jelentése a fenti - egy az a) eljárással előállított (la) általános képletű hidroxi-származékot — a képletben R,, R2 és R3 jelentése a fenti - egy (IV) általános képletű karbonsavszármazékkal — a képletben X jelentése halogénatom vagy egy O általános képletű csoport, ez utóbbiban R4 jelentése a fenti — acilezünk —10 és 30°C közötti hőmérsékleten inert oldószer és savmegkötőszer jelenlétében. A (II) általános képletű vegyületeket és a (HI) általános képletű aldehideket a reakció szempontjából inert oldószerek vagy oldószerelegyek jelenlétében, vagy ezek nélkül is reagáltathatjuk. Alkalmas oldószerek például az aromás szénhidrogének, mint a benzol, a toluol vagy a xilolok; továbbá a halogénezett szénhidrogének, mint a klór-benzol; az alifás szénhidrogének, mint a petroléter; az éterek és az éterjellegű vegyületek, így a dialkil-éterek, mint a dietiléter, a diizopropil-éter, a terc-butil-metil-éter, valamint a furán a dimetoxi-etán, a dioxán és a tetrahidrofurán; végül a dimetil-formamid ugyancsak alkalmas. A (II) általános képletű vegyületeket előnyösen oldószer használata nélkül reagáltatjuk a (III) általános képletű vegyületekkel de ebben az esetben a (III) általános képletű aldehidet feleslegben kell alkalmazni. A (Ilii általános képletű aldehid tulajdonságai szerint oldatban vagy olvadékban dolgozunk. Emellett bázisos jellegű katalizátorok hozzáadásával a reakciósebességet növelhetjük. Bázisos katalizátorként triaUdl-aminokat, mint a trimetjl-amint, a trietil-amínt és a dimetil-etil-anrint nevezzük meg, de alkalmazhatunk alkálifém- vagy alkálifoldfém-karbonátokat, Így nátriumkarbonátot, bárium-karbonátot, magnézium-karbonátot, kálium-karbonátot (Na2C03, BaC03, MgC03, K2C03), illetve valamilyen alkálifém-alkoholátot, így nátrium-metilátot, nátrium-etilátot, kálium-izopropilátot, kálium-terc-butilátot (NaOCH3, NaOC2 H5. KO—(izo—C3H7), KO-(t-butil) is használhatunk. A reakció-hőmérséklete általában CT és 100°C között van és a reakcióidő 1 órától 24 óráig, a legtöbb esetben 1 órától 4 óráig terjed. A b) eljárás szerint az (la) általános képletű vegyületekben levő szabadhidroxilcsoportnak halogénatomra történő kicserélését előnyös módon valamilyen inert oldószerben valósítjuk meg. Ilyen oldószerek például az íiromás és az alifás szénhidrogének, mint a benzol, a toluol, a xilol, a petroléter, a ligroin vagy a ciklohexán; a halogénezett szénhidrogének, mint a klór-benzol, a metüén-diklorid, az etilén-diklorid, a kloroform a totraklór-metán és a tetraklór-etilén; az éterek és éterjellegű vegyületek, mint a dietil-éter, a diizopropil-óter, a terc-butil-metil-éter, a dimetoxi-etán, a dioxán, a tetrahidrofurán és az anizol; az észterek, mint az < til-acetát, a propil-acetát és a butil-acetát; a nitrilek, mint az acetonitril; illetve egyéb oldószerek, mint a d metil-szulfoxid és a dimetil-formamid, valamint a felsorolt oldószerekből álló oldószerelegyek. ta (I) általános képletű vegyületek halogénezését a szokásos módszerekkel végezzük. Klórozó reagensként például foszfor-triklorid-oxidot (foszfor-oxi-klorid) foszfor-trikloridot, foszfor-pentakloridot vagy előnyösen kén-diklorid-oxidot (tionil-klorid) alkalmazunk. Általában 0°C-tól +120°C -ig terjedő hőmérsékleti natárok között dolgozunk. Brómozó reagensként előnyösen foszfor-tribromidot vajjy foszfonpentabromidot használunk és a reakciót (TC és +50°C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Az (Ib) általános képletű acil-oxi-származékokat — a képletben Rt, R2, R3 es R4 jelentése a fenti — úgy állítunk elő, hogy az a) e járással előállított (la) általános képletű hidroxiszármazékot — a képletben Rj, R2 és R3 jelentése a fent — egy (IV) általános képletű karbonsavszármazékkal — a képletben X jelentése halogénatom vagy 0 általános képletű csoport^ ez utóbbiban R4 jelentése a fenti - acilezünk, -10 C és +30°C közötti hőmérsékleten, inert oldószerben és savmegkötőszer jelenlétében, így egy gyenge bázis, mint pridin vagy trietil -amin jelenlétében. A reakció meggyorsítása céljából még valamilyen katalizátort, így például egy 4-(di-alkil-amino)-piridint, mint 4-( di me ti 1-amino)-piri dint vagy 4-(dietil-amino)-piridint adhatunk a reakcióelegyhez. Az (Ib) általános képletű vegyületeket, különösen az R3 helyettesítőként triklór-metil-csoportot vagy hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket, az eljárásnak îgyik előnyös megvalósítási módja szerint úgynevezett „egyedényes” eljárással állítjuk elő, a (II) általános képletű vegyületekből kiindulva. Ennek során előnyösen a fentiekben már megnevezett valamelyik oldószerben vagy hígítószerben és valamilyen gyenge bázis, így egy trialkil-amin (pl. trietil-amin) vagy piridin jelenlétében dolgozunk, emellett oldószerként például az éterjellegű vegyületek — így a tetrahidro-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
