194022. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-fenil-4-ciano-pirrol-származékokat tartlmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 194.022 2 fii rá n — alkalmazása igen előnyös. Reagensként klóréit (triklór-acet-aldehidet) vagy parafonnaldehidet használunk. A reakciót valamilyen katalizátor, mint 1,8-diaza-bidldo (5.4.0) undec-7-én (DBU) hozzáadásával meg lehet gyorsítani. Az első reakcióiépésnél a re^cció-hőmérséklet 0°C és 100°C, előnyösen 0°C — 50°C közötti és a reakcióidő 0,5 órától 2 óráig terjed. Köztitermékként valamilyen (la) általános képletú hidroxiszármazék keletkezik, de ezt nem izoláljuk hanem ugyanabban a reakcióoldatban, —1°C és +30° C közötti hőmérsékleten és katalitikus mennyiségű 4-(dialkil-amino)-piridin, előnyösen 4-{dimetil-amino) -piridin jelenlétében reagáltatjuk egy (IV) általános képletű vegyülettel. Ennél a második reakciólépésnél a reakcióidő 0,5 órától 16 óráig terjed. A (III) és (IV) általános képletű kiindulási vegyületek általában ismertek, vagy azok ismert módszerekkel előállithatók. A (II) általános képletű pírról-származékok egy része a szakirodalomból ismert. így például a 4-ciano-3- fenil- pírról előállítási eljárást és a nevezett vegyület kémiai tulajdonságainak ismertetését megtalálhatjuk a Tetrahedron Letters Na» 52 (1972) 5337—5340. oldalán. A vegyület biológiai hatását azonban az irodalom nem említi meg. Az N-acilezett, szubsztituált 3-fenil-4-dano-pirrolszármazékok ugyancsak ismertek a szakirodalomból, így például a (VI) általános képletnek megfelelő pirrol-származékokat, ahol X jelentése halogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport vagy rövidszénláncú halogén -alkil-csoport és n értéke 0,1 vagy 2, a 2,927,480 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratban fungidd hatású szerként ismertetik. Ismert vegyületek továbbá a (VII) általános képletű pirrol-származékok, ahol R7 jelentése acilcsoport, alkoxi-karbonil-alkil-csoport, Rg és R9 jelentése hidrogénatom, vagy arilcsoport és R10 hidroxilcsoportot vagy merkaptocsoportot képvisel. Ezekt a 2,078,761 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás PVC műanyagok számára hő- és fénystabilizátorként ismerteti. Még további ismert pirrol-származékok az olyan (VIII) általános képletű vegyületek, melyekben Rj jelentése alkilcsoport, amely adott esetben acil-oxicsoporttal helyettesített, és Rs jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, cianocsoport, ezeket a 2,028,363 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratban a vinil-klorid polimerizálásához alkalmas katalizátorként nevezik meg. Az ismert pirrol-származékok a növények kórokozóival szemben vagy hatástalanok, vagy növényházi körülmények között jelentős fungidd hatást mutatnak ugyan, de ezt a hatást a szabadföldi termesztés körülményei között nem lehet reprodukálni, mivel ezek a vegyületek a környezetből érkező hatásokkal szemben instabilan viselkednek és ennélfogva a mezőgazdaságban, a kertművelésben és ezek rokonterületein történő gyakorlati alkalmazásra nem felelnek meg. A találmány szerinti (I) általános képletű uj pirrolszármazékok ezzel szemben a technika állását jelentős mértékben gazdagítják. Kimutattuk, hogy ezek az (I) általános képletű uj pirrol-származékok — meglepő módon - a ntopatogén gombákkal szemben igen kedvező mikrobicid hatásspektrummal rendelkeznek és ez a hatás a szabadföldi termesztés gyakorlati körülményei között is érvényesül. Az új vegyületeket azonban nemcsak a földművelés területén és ehhez hasonló területeken lehet alkalmazni a kultúrnövényeket károsító mikroorganizmusok leküzdésére, hanem azokat még raktárban tárolt romlandó áruk konzerválására is fel lehet használni. Az (1) általános képletű vegyületek igen előnyös kurativ, szisztemikus és különösképpen preventív tulajdonságokkal 'rendelkeznek és számos kultúrnövény, különösen a szabadföldi kultúrák megvédésére alkalmasak. Az (I) általános képletű hatóanyagokkal a legkülönbözőbb hasznos kultúrák növényein vagy növényrészein (gyümölcsök, virágok, lombozat, szár, gumók, hagymák, gyökerek) fellépő károsító mikroorganizmusokat gátolni nem lehet vagy azok teljesen kiirthatók, emellett még a későbben növő növényi részek is mentesek maradnak az ilyen mikroorganizmusoktól. A hatóanyagok például az alábbi osztályokba tartozó fitopatogén gombák ellen hatásosak: Ascomycètes (tömlős gombák), mint Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilia, Helminthosporium; Basidiomycetes (bmdiumos gombák), mint Pucdnia, Tilletia, Rhizoctonia; valamint a Phycomycetes (egysejtű gombák) osztályába tartozó Oomycetes törzsek, mint a Phytophthora rendbe tartozó gombák ellen. Növényvédő szerként az (I) általános képletű vegyületeket különöser jó eredménnyel lehet használni a Fungi imperfecti gombák családjába tartozó jelentős károkozó gombák így a Cercospora nemzetséghez, a Piricularia nemzetséghez és mindenekelőtt a Botrytis rendhez tartozó gombák, így a Botrytis cinerea és a Botrytis alli ellen; eze k a szőlő, a földieper, az alma, a hagyma és egyéb gyümölcsök és zöldségek szürke penésszel történő . megfertőzésével jelentős gazdasági károkat okozhatnak. Mindezeken túlmenően az (I) általános képletű vegyületek közül egyeseket, így például az 1.2 számú vegyületet sikeresen lehet növényi vagy állati eredetű romlékony áruk védelmére használni, minthogy alkalmasak a különféle penészgombák, így a Pénicillium, az Aspergillus, a Rhizopus, a Fusarium, aHelminthos porium, a Nigrospora és az Altemaria nemzetséghez tartozók, továbbá baktériumok, ígyvajsavbaktériummok, valamint élesztőgombák, így a Candida nemzetséghez tartozók leküzdésére. Az (I) általános képletű vegyületek mint növényvédő szerek a mezőgazdaságban a kultúrnövények védelmére történő gyakorlati alkalmazás során igen előnyös hatásspektrummal rendelkeznek, ugyanakkor a növényekre nézve káros, nem kívánt mellékhatások nem lépnek fel. Az (I) általános képletű vegyületeket továbbá csávázószerként is lehet alkalmazni a szaporítóanyag (pl. gyümölcsök, gumók, magvak) és a növényi dugványok S;ombás fertőzésektől való megvédésére, de a talajban evő fitopatogéngombák ellen is használhatók. A találmány keretein belül a cél például az alábbiakban felsorolt növényfajták kultúráinak védelme lehet: gabonafélék, így búza, árpa, rozs, zab, rizs, szemescirok (durra) és ezekhez hasonlók, répafélék, így cukorrépa és takarmányrépa, magvas, csonthéjas és bogyós gyümölcsök, így alma, körte, szilva, őszibarack, mandula, cseresznye, földieper, málna, gyalogszeder: hüvelyesek, így bab, lencse, borsó, szója: olajos növények, így repce, mustár, mák, olajfa, napraforgó, kókusz, ricinus, kakaó, földimogyoró: uborkafé eségek, így tök, uborka, sárgadinnye: rostnövények így gyapot, len, kender, juta, citrusfélék,így narancs, citrom, citrancs (grape fruit), mandarin: zöldségfélék, így paraj, fejes saláta, csirág (spárga), káposztaféleségek, sárgarépa, hagyma, paradicsom, burgonya, paprika: babérfélék, így avokadokörte, fahéjfa, kámforfa, 'Illetve olyan növények, mint amilyen a kukorica, a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
