194020. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos vegyületeket tartalmazó rodenticid készítmények és eljárás ilyen típusú vegyületek előállítására
1 194.020 2-1 1-15,6,7,8-tetrahidro-S ,5,8,8-tetrametil-2-naftil/-etil}-foszfóniun^bromid és 0,9 g 5-formil-furán-2-karbonsav-etil-észter reakciójával 0,9 g 5-[2-/5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil/-propenil]-2-furán-karbonsav-etil-észtert állítunk elő. A hexános átkristályosítas után kapott halványsárga kristályok 114- 115 °C-on olvadnak. 8. példa X lenti eljárással analóg módon, 5,6 g trifenil[ 1-/5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetranretil-2-naftil/-e til]-foszfónium-bromid és 1,4 g 6-fortnil-piridin-3-karbonsav-etil-észter reakciójával 0,6 g 6-[/E/-2-/5,6,7,8- •tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil/-propenú]-nücolinsav-etil-észtert állítunk elő. Kovasavgélen történő kromatografálás, 2:1 arányú hexán-éter eleggyel végzett eluálás és hexános kristályosítás után 114—115 C-on olvadó színtelen kristályokat kapunk. 9. példa 4.6 g í 1-/4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[bjfuran-2-il/-etilltrifenü-foszfónium-bromid és 1,5 g 4-(etoxi-karbonil)-benzaldehid reakciójával, a fenti eljárással analóg módon, 2,2 g p-[2-/4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-2benzifuranil/-propenil]-benzoesav-etil-észtert állítunk elő. Kovasavgélen történő kromatográfiás, 9.1 arányú hexán-éter eleggyel végzett eluálás és hexános kristályosítás után 96—97 JC-on olvadó kristályokat kapunk. A kiindulási anyagként felhasznált [l-/4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]furan-2-il/-etil]trifenil-foszfóbium-bromidot a következőképpen állíthatjuk elő : 5.2 g magnéziumforgácsot 100 ml vízmentes éterben szuszpendálunk és 13,5 ml metil-jodidot csepegtetünk hozzá. Ezután 100 ml étert adunk hozzá, majd az elegyet újabb 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, amíg a magnézium teljes mennyisége oldatba megy. A reakcíóelegyet 0 c-ra hűtjük, 20,7 g finoman elborított réz(I)-jodidot adunk hozzá. Az elegyet 0 C-on 15 percen át keverjük, majd 0 °C-on 10 g 3,6,6-trimetil-2-ciklohexánon 40 ml éterrel képezett oldatát csepegtetjük hozzá és újabb 4 órán át 0 °C-on keverjük. A sárga szuszpenziót jég és 2 n sósav elegyébe öntjük, éterrel többször extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot vízsugárszivattyúva! előidézett vákuumban ledesztilláljuk. 9 g 2,2,5,5-tetrametil-ciklohexanont kapunk, 71—74 °C/20 mbar forráspontú színtelen folyadék alakjában. 26,4 g 2,2,5,5-tetrametil-ciklohexanon és 250 ml éter oldatát -20 °C-on 102,8 ml metil-litium 2 mólos éteres oldatához csepegtetjük. A reakcíóelegyet 0 °C-on 2,5 órán át keverjük, majd jég és 1 n sósav elegyébe öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk. Színtelen folyadék alajában 22,6 g 1,2,2, 5,5-pentametil-ciklohaxanolt kapunk, fp.: 81-87 °C/22,7 mbar. 22.6 g 1,2,2,5,5-pentametil-ciklohexanolt 280 ml benzolban oldunk és 100 g p-toluol-szulfonsav hozzáadása után 7 órán át vízelválasztó alatt főzzük. A reakció-oldathoz lehűlés után kevés szilárd nátrium-karbonátot adunk, maid szűrjük és normálnyomáson bepárolju'k. A maradékot vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk. Színtelen folyadék alakjában 15,8 g 1,3,3,6,6-pentametil-ciklohexént kapunk, fp.: 56—57 °C/22,7 mbar. 15 g 1,3,3,6,6-pentametil-ciklohexént 350 ml szén-tetrakloridban oldunk és 19,3 g N-bróm-szukcinimidet adunk hozzá. Ezután spatulahegynyi a/*,-azo-izobutironitrilt adunk hozzá, majd 1,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcíóelegyet lehűtjük, a kiváló szukcinimidet leszűrjük és a szürletet bepároljuk. 23,8 g halványsárga olajat kapunk, amelyet azonnal továbbalakítunk. A kapott olajat 35 ml dimetil-formamidban oldjuk és 21 g nátrium-benzol-szulfinátot adunk hozzá. A reakcíóelegyet szobahőmérsékleten 72 órán át keverjük, majd 600 ml étert adunk hozzá, 15 percen át keverjük, a kiváló nátrium-bromidot szűrjük és a szűrlétét bepároljuk. A maradékot vízben felvesszük, etil-acetáttal extraháljuk, szárítjuk, bepároljuk és éter-hexán elegyből átkristályosítjuk. Fehér kristályok alakjában 22,2 g fenil-/3,3,6,6-tetrametil-l-ciklohexen-l-il/-metiI-szulfont kapunk. Op.: 48—50 °C. 21.6 g fenü-/3,3,6,6-tetrametil-l-ciklohexen-l-il/-metil-szulfont 600 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldathoz -40 °C-on 41,5 ml 2 mólos hexános butil-litium-oldatot csepegtetünk és további 40 percen át -40 °C-on keverjük. A narancsszínű oldatot gyorsan szilárd szén-dioxid és éterelegyére öntjük. Az elegyet 30 percig keverjük, majd vízzel elegyítjük, 1 n kénsawal megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Szárítás, bepárlás és éter-hexán elegyből történő átkristályosítás után 19,9 g 3,3,6,6-tetrametil-a-/fenil-szulfoní!/-l-ciklohexen-l-ecetsavat kapunk, 169— 174 °C-on olvadó színtelen kristályok alakjában. 20.6 g 3,3,6,6-tetrametil-tt-/fenil-szulfonil/-l-ciklohexen-1-ecetsavat 800 ml etanolban oldunk és 0 °C- on 107,1 g nátrium-amalgámot (5%) adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 4,5 órán át keverjük, a higanyról dekantáljuk, 2 n sósavval megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és a maradékot kovasavgélen átszűrjük és 1:1 arányú hexán-éter eleggyel eluáljuk. Színtelen kristályok alakjában 10,2 g 33,6,6-tetrametil-ciklohexen-l-ecetsavat kapunk. Op.: 50-54 °C. 10,2 g 3,3,6,6-tetrametil-l-ciklohexen-l-ecetsavat 140 ml metilén-kloridban oldunk és szobahőmérsékleten 14,2 g tailium(I)etilát 80 ml metilén-kloriddal képezett oldatát adjuk hozzá. A tej fehér oldatot 0 °C-ra hűtjük és 2,7 ml brómnak 70 ml metilén-kloriddal képezett oldatát lassan hozzácsepegtetjük. A reakcíóelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jegesvízbe öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyersterméket kovasavgélen átszűrjük és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel eluáljuk. 6,5 g megfelelő laktont kapunk, amelyet azonnal továbbalakítunk. 6,5 g laktont 200 ml metilén-kloridban oldunk és -70 °C-on 40 ml 20%-os toluolos diizobutil-alumínium-hidrid-oldatot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 3,5 órán át -70 bC-on keverjük, majd 200 ml 1:1 arányú metil-víz elegyet csepegtetünk hozzá, 0 °C-ra hagyjuk felmelegedni és további 100 ml vizet csepegtetünk be. A reakcíóelegyet 1 n sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket kovasavgélen icromatografáljuk és 9:1 arányú hexán-éter eleggyel eluáljuk. Színtelen folyadék alakjában <t,8 g 4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo{b]furáPt kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
