194020. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos vegyületeket tartalmazó rodenticid készítmények és eljárás ilyen típusú vegyületek előállítására
* > I, 6 g 4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzofbjfuránt 40 ml tetrahidrofuránban oldunk és -30 X-on 5,2 ml 2 n hexános n-butil-litium-oldatot csepegtetünk hozzá. Az elegyet -30 °C-on 3,5 órán át keverjük, majd 550 mg acetaldehid és 10 ml tetrahidrofurán oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, jégre öntjük, éterrel extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott halványsárgás olajat (2,2 g) 35 ml acetonitrilben Oldjuk és 3,8 g trifeml-foszfónium-bromidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át 50 °C-on melegítjük, majd szárazrapároljuk. Az olajos maradékot 80%-os vizes etanolban oldjuk, hexánnal kétszer extraháljuk és az etanolos fázist szárazrapároljuk. A maradékot metilén-kloridban oldjuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Színtelen amorf anyag alakjában 4,6 g [l-/4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetra~ metil-benzo[b]furan-2-il/-etil]-trifenil-foszfónium-bromidot kapunk. 10. példa 3,0 g p-( 2-/4,5,6,7-te trahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-propenil]-benzoesav-etil-észtert 100 ml etanolban oldunk és 3,9 g kálium-hidroxidnak 20 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 3 órán át 50 °C-on keverjük, majd jegesvízbe öntjük és 2 n kénsavval megsavanyítjuk. A reakcióelegyet etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradék etil-acetátos átkristályosítása után gyengénsárgás, 236- 238 °C-on olvadó kristályok alakjában 2,4 g p-[/E/-2-/4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-e-il/-propenilj-benzoesavat kapunk. II. példa 10,2 g [ 1-/4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo{bJtien-2-il/-etil]-trifenil-foszfónium-bromidot és 2,5 g 6-formil-piridin-3-karbonsav-e til-észtert 100 ml butnén-oxidban szuszpendálunk és a reakcióelegyet 1,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel. 6,9 g olajat kapunk, amelyet a Z-izomer elválasztása céljából kovasavgélen kromatografálunk és 9:1 arányú hexán-éter eleggyel eluálunk. A lassabban futó E-izomert hexánból átkristályosítjuk. Sárgás, 83-84 °C-on olvadó kristályok alakjában 1,3 g 6-[/E/-2-/4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7- -tetrametU-benzo[b]tien-e-il/-propenil]-nikotinsav-etil-észtert kapunk. 12, példa 720 mg 50%-os ásványolajos nátrium-hidrid-szuszpenziót pentánnal kétszer mosunk, majd vákuumban szárítunk és 10 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendálunk. Az oldathoz 4,5 g dietil-[4-karbetoxi-benzilj-foszfonát 5 ml dimetil-formamiadal képezett oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 10 percen át keverjük, majd 2,3 g 2-acetil-4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametü-benzo[b]tiofén és 10 ml dimetil-formamid oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át keverjük, majd lehfltjük, jégre öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket szilikagélen történő átszűréssel és 19:1 arányú hexán-éter eleggyel végzett eluálással, majd hexános átkrístályosítással tisztítjuk. 2,5 g p-[2-/4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b| -tien-2-il/-propenill-benzoesav-etil-észtert kapunk. Op.:l 18-120 °C. 1 2 13. példa 2,2 g 2-acetil-4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzofbj-furán (ezt a vegyületet 4,5,6,7-tetrahidro-“/MJ^-pentametil-benzotbjfurán-metanol mangán-dioxidos oxidációjával állítjuk elő) és 4,5 g dietil-Í4-karbetoxi-benzil]-foszfonát reakciójával, az l.pélíban ismertetett eljárással analóg módon p-[2-/-4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-2-benzofuranil/-propenil]-benzoesav-etil-észtert állítunk elő. Op,: 96-97 °C. 14, példa 720 mg nátrium-hidrid (50%-os ásványolajos diszperzió) és 10 ml dimetil-formamid szupszpenziójához 4,8 g dietil[p-/etil-szulfonil/-benzil]-foszfonát 5 ml dimetil-formamiddal képezett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 10 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 2,3 g 2-acetil-4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametü-benzo[b]tiofén 10 ml dimetil-formamiddal képezett oldatát csepegtetjük hozz. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd jégre öntjük és etil-acetáttal háromszor extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket szilikagélen átszűrjük, eluálószerként 2:1 arányú hexán-éter elegyet alkalmazunk. Hexán és etil-acetát elegyéből történő átkristályosítás után halványsárga, 148—150 °C-on olvadó kristályok alakjában 2- { 2-[p-/etil-szulfonil/-fenÜ]-l-metil-vinil} -4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tiofent kapunk. A kiindulási anyagként felhasznált foszfonátot a következőképpen állítjuk elő: 20 g etil-szulfonil-benzaldehidet 300 ml tetrahidrofuránban oldunk, majd 3,1 g nátrium-bór-hidrid hozzáadásával p-etil-szulfonil-benzil-alkohollá redukálunk. Ezután 100 ml vizet adunk hozzá és az elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist telített nátrium-klorid -oldattal kétszer mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyersterméket (19,8 g) 400 ml éterben oldjuk és az oldatot -10aC-ra hűtjük. Ezután 4,7 ml foszfor-tribromid 30 ml pentánnal képezett oldatát adjuk hozzá, a reakcióelegyet 2 órán át 0 °C- on keverjük, jégre öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist telített hideg nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 19,1 g kristályos p-etil-szulfonil-benzil-bromidot kapunk, amelyet 12 ml trieül-foszflttal 130 °C-on reagáltatunk, miközben a képződő etil-bromidot ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és etil-acetáttal eluáljuk, majd hexánból átkristályosítjuk. Színtelen, 41-43 °C-on olvadó kristályok alakjában 18,5 g dietil-[p-/etil-szulfonil/-benzilj-foszfonátot kapunk. 15. példa ~ * Alábbi összetételű rodenticid készítményeket állítunk elő: A Komponens Mennyiség, tömeg % Hatóanyag, p-[2-/4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-propenill-benzoesav-etil-észter 0,005 Konzerválószer, diklórfén (gyártó cég: Givaudan G.H.) 0,500 Hidrofóbizálószer, paraffin (op.: 68°C) ' 5,'000 Színezék, berlinikék 0,300 194.020 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
