194020. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos vegyületeket tartalmazó rodenticid készítmények és eljárás ilyen típusú vegyületek előállítására
1 194.020 2 1. példa JO g"P/4,5,6,7-tethidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo-{b]ti*n-2-il/-eti]]-trifenil-foszfónium-bromidot és 9,5 g 4-(etoxi-karbonil)-benzaldehidet 300 ml butilén-oxidban szuszpendáljuk és a rekacióelegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott oldatot vizsugárszivattyúval előidézett vákuumban eredeti térfogatának egyharmadára bepárol juk, majd 500 ml 6:4 arányú metanol-víz elegybe öntjük és hexánnal többször extrudáljuk. A szerves fázist vízzel háromszor mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott, enyhén barnás olajat kovasavgélen történő átszűréssel és 19:1 arányú hexán-észter eleggyel végzett eluálással tisztítjuk. Hexános átkristályosítás után 11,3 g p-[2-/4,5,6, 7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-propenil]-benzoesav-etil-észtert kapunk. A színtelen kristályok olvadáspontja 118—120 X. A kiindulási anyagként felhasznált [1-4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-etil]-trifenil-foszfónium-bromidot a következőképpen állítjuk elő: 90 g 2,5-dimetil-2,5-diklór-hexánt és 195 ml tiofént 400 ml hexánban oldunk. Az oldahoz jéghűtés közben lassan 54 ml titán-tetrakloridot csepegtetünk, majd 1,5 óra alatt 40 °C-ra melegítjük, jéggel ismét lehűtjük és a sötétvörös reakcióelegyet óvatosan jegesvízzel elegyítjük. Az elegyet éterrel háromszor extraháljuk, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott fekete olajat kovasavgélen átszűrjük és hexánnal eluáljuk, majd vizsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledesztiláljuk. Színtelen folyadék alakjában 18,5 g 4.5.6.7- tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[bjtíofént kapunk. Fp.: 95—96 °C/13,3 mbar. 18.2 g 4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo-[bjtiofént és 7,4 g acetil-kloridot 200 ml benzolban oldunk és az oldatot 0 '’C-ra hűtjük. Ezen a hőmérsékleten lassan 24,4 g ón-tetra-kloridot csepegtetünk hozzá. Az elegyet 2,5 órás, szobahőmérsékleten végzett keverés után újra 0 °C-ra hűtjük, majd 9,3 ml tömény sósav és 36,4 ml víz elegyét csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és 0,067 mbar nyomáson ledesztilláljuk. Színtelen folyadék alakjában 21,7 g 2-acetil-4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetra-metil-benzo-[bjtiofént kapunk. Fp.: 108—115 °C/0,067 mbar; a tennék hexánból lassan kristályosítható, fp.: 53—55 °C. 21,7 g 2-acetil-4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]-tiofént 250 ml etanolban oldunk és 0 °C-on 5,5 g nátrium-bór-hidriddel elegyítjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és további 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet jégre öntjük, éterrel extraháljuk, telített nátrium-klorid-oldattal kétszer mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket kovasavgélen átszűrjük és 3:1 arányú hexán-éter eleggyel eluáljuk, majd hexánból átkristályosítjuk. Színtelen kristályok alakjában 20,2 g 4.5.6.7- tetrahidro-a,4,4,7,7-penta-metil-benzo[b]-tiofén-metanolt kapunk. Op.: 53-55 °C. 20.2 g 4,5,6,7-tetrahidro-a,4,4,7,7-pentametil-benzo[bltiofént-metanolt 160 ml acetonitrilben oldunk és 29,2 g trifenil-foszfónium-bromidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 50 °C-on 3 órán át keverjük, majd szárazrapároljuk, a maradékot 80%-os vizes etanolban és hexánnal kétszer extraháljuk. Az etanolos fázist bepároljuk, metilén-kloridban oldjuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Amorf, fehér por alakjában 49,4 g [1-/4,5,6,7-tetrahldro-4,4,7,7- -tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-etil]-trifenil-foszfónium-bromidot kapunk. 2. példa 4,50 g [ 1 -/4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-te trame til-benzo[b]tien-2-il/-etil]-trifenil-foszfónium-bromidot és 1,3 g 5-formil-3-metil-penta-2,4-diénsav-etil-észtert 70 ml butilén-oxidban oldunk és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük, 6:4 arányú metanol-víz elegybe öntjük és hexánnal többször extraháljuk. A hexános fázisokat vízzel háromszor mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket kovasavgélen átszűrjük és 9:1 arányú hexán-éter eleggyel eluáljuk. Halványsárga olaj alakjában 2,4 g 3-metil-7-/4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-2,4,6- -oktatriénsav-etil-észtert kapunk. 2,4 g, az előző bekezdés szerint előállított etilésztert 40 ml etanolban oldunk és 2,5 g kálium-hidroxidnak 10 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 3 órán át 50 °C-on melegítjük, majd jegesvízbe öntjük, 2 n sósavval megsavanyítjuk és etií-acetáttal többször extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradék etil-acetátos átkristályosítása után halványsárga kristályok alakjában 1,5 g 3-metil-7-/4,5,6,7- -terahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-2,4,6-oktatriénsavat kapunk. Op.: 226-228 °C. 3. példa A fenti eljárással analóg módon 5,0 g [1-/4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-etiljfoszfónium-bromid és 1,65 g 5-formil-tiofén-2-karbonsav-etil-észter reakciójával 2,5 g 5-[2-/4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/- , *propenil]-2-tiofén-karbonsav-etil-észtert kapunk. A hexános átkristályosítás után kapott sárga kristályok 125-127 °C-on olvadnak. 4. példa A feni"eljárással analóg módon, 8,0 g [1-/4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[bltien-2-il/-etil]-trifenil-foszfónium-brmid és 2,4 g 5-formil-furán-2- -karbonsav-etil-észter reakciójával 2,9 g 5-[2-/4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-pro-Ű-2-furán-karbonsav-etil-észtert állítunk elő. A ős átkristályosítás után kapott halványsárga kristályok olvadáspontja 78—82 °C. 5, példa A fenti eflárással analóg módon, 10 g [1-/4,5,6,7- -tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tien-2-il/-etil]-trifenil-foszfónium-bromid és 3,5 g 4-/etü-szulfqnil/-benzaldehid reakciójával 4,5 g 2-[2-[p-/etií-szulfonil/-fenil]-l-metil-vinil]-4,5,6,7-tetrahidro-4,4,7,7-tetrametil-benzo[b]tiofént állítunk elő. A hexán-etil-acetát elegyből történő átkristályosítás után kapott halványsárga kristályok olvadáspontja 148-150 °C. 6. példa A fenti eljárással analóg módon, 3,9 g trifenil-[ 1 -/5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil/-etilJ- foszfónium-bromid és 13 g 5-formil-tiofén-2-karbonsan-etil-észter reakciójával 1,8 g 5-[/E/-2-/5,6,7,8- •te trahi dro-5,5,8,8-te trame til-2-naftilf-propenil]-2-tlofén-karbonsav-etil-észtert állítunk elő. A hexános átkristályosítás után kapott színtelen kristályok olvadáspontja 110-111 °C. 7. példa A fenti eljárással analóg módon, 2,9 g trifenil-6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
