194019. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként heteroaromás-helyettesített szulfonamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 194.019 2 la ös munkatársai /Fort. Hare Pap. 6, 197 (1975), referálva: C.A. 84, 150452x (1975)/ 8-nitr-kumarin előállítására /(XVp) általános képlet, Rj=hidrogénatom/ ismertetett eljárásával. A kumarinok jól ismert vegyületek, áttekintésük például a /Comprehesinve Organic Chemistry, 4. kötet, Pergamon Press (1979)/ irodalmi helyen található. A 14. reakcióvázlat szerinti eljárás kiindulási anyagaiként használt azon (XV) általános képletű nitro-vegyületeket, amelyek képletében J jelentése (J13), (],$) vagy(J2 1) általános képletű csoport, olyan (XV) általános képletű nitrovegyületekből állítjuk elő, amelyek képletében J jelentése (Jj), (J4), (J24), vagy (J10) általános képletű csoport (n=l), a 9. reakcióvázlatban a (IV) általános képletű szulfonamidok előállítására már ismertetett brómozással és az azt követő hidrogén-bromid lehasítással. Azokat a (XV) általános képletű nitrovegyületeket amelyek képletében J jelentése (J22) általános képletű csoport, a 33. reakcióvázlat szerinti eljárással is előállíthatjuk. Az 1. és 4. reakcióvázlatban szereplő (III) általános képletű aminok szintén fontos köztitermékek a találmány szerinti eljárásban. A (Illa), (Ilfb) és (Ilid) általános képletű pirimidinek és triazinok vagy ismert vegyületek, vagy önmagában ismert módon előállíthatok. A (Illa) általános képletű 2-amino-pirimidinek (Z jelentése -CH=) előállítására és reakcióira vonatkozó áttekintés a /Chemistry of Heterocyclic Compounds, 16. kötet, John Wiley and Sons, New York (1962)/ irodalmi helyen található. A (Illa) általános képletű 2-amino-s-triazinok (Z jelentése nitrogénatom) előállítására és kémiai tulajdonságaira vonatkozó összefoglalás a /The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 13. kötet, John Wiley and Sons, New York, 1959)/ irodalmi helyen, valamint Schaefer F.C. /3 154 547. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás/ és Schaefer F.C. és Huffman K.R. /J. Org. Chem. 28, 1812 (1963)/ munkáiból ismerhető meg. A (Illb) általános képletű biciklusos aminok szintézise a 803 005 05.7 számú európai szabadalmi bejelentésből ismert. A (Ilid) általános képletű biciklusos aminok előállítását a 46 677. számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben írták le. Azokat a (III) általános képletű aminokat, amelyek képletében X jelentése difluor-metoxi-csoport és/vagy Y jelentése —GCF2T általános képletű csoport, az utóbbi képletben G jelentése oxigén és T jelentése hidrogénatom, a 825 045. számú, dél-afrikai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárással, vagy annak a szakemberek számára kézenfekvő módosításával állíthatjuk elő. Azokat a (Iüa) általános képletű aminokat, amelyek képletében Z jelentése —CH= csoport, Y jelentése -CR6(OCH3)2, vagy (i) képletű csoport, a 82- 306 492.8 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárással, vagy annak megfelelő módosításával állíthatjuk elő. A (100 általános képletű 3-amino-l,2,4-tirazolok előállítása szakemberek számára ismert, az 1,2,4-triazolok összefoglalása à /The Chemistry of Heterocyclic Compounds, „Triazoles 1,2,4”, John Wiley and Sons, New York, 1981/irodalmi helyen található. Nitrogén-tartalmú kiindulási anyagként általában N-amino-guanidint, hidrazint, alkil-hidrazinokat, ciánamidot, etil-ciano-acetimidátot, dimetil-cianoditio-imido-karbonátot, dimetil-ciano-lmido-karbonátot, etoxi-metilén-ciánamidot vagy acíl-hidrazínokat használnak. Néhány ismert eljárást az alábbiakban ismertetünk. Az ismert eljárásokkal, illetve azok szakemberek számára nyilvánvaló módosításával a 3-amino-1,2,4-triazol köztitermékek könnyen előállíthatok. A helyettesített hidrazinokat N-caino-tio-imidokarbonátokkal — az utóbbi vegyületek előállítása a /Wieland D.M.: Ph.D. Thesis, 1971,123-124. oldal/ irodalmi helyen található — reagáltatva helyettesített amino-triazolokat kapunk, a 46. reakcióvázlat szerint. Az olyan (IO) általános képletű vegyületek többségét, amelyek képletében R jelentése metilcsoport, a 47. reakcióvázlat szerint 2 lépéses eljárással állíthatjuk elő, melyet a (IHg) általános képletű vegyületek előállítására: is használhatunk. A fenti képletekben X, Y és Z jelentése a fentebb megadott. Az (L) általános képletű amin tömény hidrogénklorid-oldattal készült oldatát nátriunvnitrit-oldattal kezeljük és a kapott (LI) általános képletű klórszármazékot a szokásos módon a savas oldatból szűréssel elválasztjuk. A fenti eljárást Bee és Rose /J. Chem. Soc. C, 2031 (1966)/ használta olyan (LI) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Z jelentése —CH= csoport és X és Y jelentése metoxicsoport. Az (LI) általános képletű vegyületet feleslegben lévő metil-aminnal vizes közegben melegítve a klóratomot amino-csoportra cseréljük, (IHg) általános képletű metil-amino-származékot kapva. A találmány szerinti eljárást — a korlátozás szándéka nélkül — az alábbi példákkal kívánjuk közelebbről ismertetni 1. példa 2-terc-butil-3-hidroxi -7-klór-2,3-dihidro-l ,2-benztiazol-l,l-dioxid előállítása 49,5 g N-terc-butü-2-klór-benzulszulfonamid 875 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához -20 és —5°C közötti hőmérsékleten inert atmoszférában 262 ml 1,6 mól/l-es hexánnal készült n-butillitium-oldatot adunk. A reakcióelegyet 0 C-on 1 órán át, szobahőmérsékleten 2 órán át keveijük, —78 C-ra hűtjük és 38 ml vízmentes dimetil-formamidot adunk hozzá. Az elegyet egy éjszakán át állás közben hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, vízbe öntjük, pH 3 körüli értékre savanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel és sóoldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. Sárga olajat kapunk, melyet50 térfogat%-oshexános éteroldatban oldunk, majd az oldatot állni hagyjuk. Szűrés után 38 g cím szerinti vegyületet kapunk, színtelen kristályos formában, olvadáspontja 139—141°C. NMR-spektrum (CDC13) 90 MHz 6 : 7,7—7,2 (m, 3H, aromás), 5,9 (széles d, J = 11 Hz, 1H CH vagy OH), 4,2 (széles d, J= 11 Hz, 1H, OH vagy CH), 1,5 (s, 9H, CH3 csoportok). IR-speíctrum (nujol): 3440 cm-1 ' 2. példa 7-klór-1,2-benztiazol-l ,1-dioxid előállítása 37 g 2-terc-butil-3-hidroxi-7-klór-2,3-dihidro-l ,2- benztiazol-l ,1-dioxid és 0,2 g tozilsav 370 ml benzollal készült oldatát Dean-Stark vízelválasztóval felszerelt lombikban 16 órán át visszafolyatós hűtő alatt forraljuk, jéggel lehűtjük és szűrjük. 18,9 g cím szerinti terméket kapunk, színtelen kristályok formájá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
