194019. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként heteroaromás-helyettesített szulfonamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 194.019 2 A/.okat a (XV) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében J jelentése (J8) általános képletű csoport - (XVh) általános képletű vegyületek — a 27. reakcióvázlat szerinti eljárással állíthatjuk elő a megfelelően helyettesített (XXXII) általános képletű nitro-fenolokból. A fenti képletekben R’jelentése brómatom vagy klór-mctil-csoport, R,, R5 és n jelentése a fentebb megadott. A (XXXII) általános képletű -- ismert módon előállított — nitro-fenolokat vizes nátrium-szulfittal melegítve (XXXIII) általános képletű szulfonsavakat kapunk, melyeket foszfor-oxi-kloriddal melegítve (XVh) általános képletű vegyületekké ciklizálhatimk. A fenti eljárás hasonló a Marekwald és Frahne (Chem. Bér. 31, 1854 (1898) által az 1,2-benzoxatiol előállítására leírt és a Truce és Hoerger /J. Am. Chem. Soc. 76, 5357 (1954)/által az 1,2-benzoxatiin előállítására ismertetett eljáráshoz. Azokat a (XVh) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében n értéke 0, a (XXXIV) általános képletű nitro-fenolokból is előállíthatjuk, a 28. reakdóvázlat szerinti három lépéses eljárással. A fenti eljárást Shearing és Smiles /J. Chem. Soc. 1348 (1937)/ írta le az 5-metil-l,2-benzoxatiol előállítására. A benzoxatiolok előállítására vonatkozó eljárások összefoglalóan a /Chemistry of Heterocyclic Compounds, 21. kötet, 1. rész (1966)/ irodalmi helyen találhatók. Azokat a (XVh) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében n értéke 1, a 29. reakcióvázlat szerinti három lépéses eljárással olyan (XXXII) általános képletű nitro-fenolokból állíthatjuk elő, amelyek képletében R’ és R5 jelentése hidrogénatom. A fenol-származékot oldószerben — például széniét rakloridban — N-bróm-szukcinimiddel brómozzuk, majd a hidroxilcsoportot mezil-kloridos kezeléssel, savmegkötőszer — például trietil-amin - jelenlétében metánszulfonát-észterré alakítjuk, oldószerben, például metilén-kloridban. A metánszulfonát-észtert ezt követően erős bázissal — például nátrium-hidriddel, vagy káiium-terc-butiláttal — poláros oldószerben — például dimetil-formamidban -- és 0 és 80°C közötti hőmérsékleten 0,5—24 órán át reagáltatva ciklizáljuk. Az 1,2-benzoxatiinek előállítására vonatkozó egyéb eljárások és a fenti vegyületek reakciói összefoglalóan a /Chemistry of Heterocyclic Compounds, 21. kötet, 2. rész (1966)/irodalmi helyen találhatók. Azokat a (XV) általános képletű nitroszármazékokat, amelyek képletében J jelentése (J9) általános képletű csoport, — (XVi) általános képletű vegyítetek — a 30. reakcióvázlat szerinti eljárással állíthatjuk elő a megfelelően helyettesített (XVI) általános képletű nitro-benzol-származékokbói. A fenti képletekben R’ jelentése brómatom vagy bróm-metil-csoport, R1; R2 Rs és n jelentése a fentebb megadott. A 15. reakcióvázlattal kapcsolatban már említett (XVI) általános képletű nitro-benzol-származékokat kálium-cianiddal reagáltatjuk, oldószeres közegben — például acetonban — , majd a kapott nitril köztitermékeket önmagában ismert módon a megfelelő (XXXV) általános képletű karbonsavvá hidrolizáljuk. A (XXXV) általános képletű nitro-karbonsavak ismert — például azl4. reakcióvázlat szerinti eljárásban ismertetett — módon' redukálva spontán módon (XXXVI) általános képletű laktámokká ciklizálódnak. A fenti reakció ismertetése — n=0 esetén - a /Sumpter W. és Miller F.: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 8. kötet, Interscience Publischers Inc., New York, 1954, 34—135 oldal/ irodalmi helyen és a fenti helyen idézett irodalmi utalásokban található. Azoknak a (XXXV) általános képletű vegyületeknek fenti reakciói, amelyek képletében n értéke 1, a /Jones G.: The Chemistry of Heterocyclic Compounds 32. kötet, John Wiley and Sons, New Yrok, 1977. 216-217. oldal/ irodalmi helyen és a fenti helyen idézett irodalmi utalásokban találhatók. A (XVi) általános képletű nitro-laktámókát úgy állíthatjuk elő, hogy a kapott (XXXVI) általános képletű laktámokat önmagában ismert módon, nitrátjuk, majd például Sianeli E. és munkatársai /Chem. Bér. 104, 1880(1971)/módszere szerint alkilezzük. A 30. reakcióvázlatban szereplő (XXXVI) általános képletű laktám köztitermékeket a (XXIX) általános képletű helyettesített anilinszármazékokból is előállíthatjuk, a 31. reakcióvázlat szerinti eljárással. A fenti képletekben R, és n jelentése a fentebb megadott. A (XXIX) általános képletű anilineket vagy klóracetil-kloriddal (n=0) vagy /3-klór-propionil-kloriddal (n=l ) reagáltatva savmegkötőszer jelenlétében (XXXVII) általános képletű klór-amidokat kapunk, melyeket megfelelő Friedel-Crafts-reagens — például alumínium-klorid — jelenlétében melegítve (XXXVI) általános képletű laktámokká ciklizálhatunk, a 24. reakcióvázlat szerinti eljáráshoz hasonló módon. A 31. reakcióvázlat szerinti eljárás általában az oxindolok /(XXXVI) általános képlet, n60, lásd W. Sumpter és F. Miller: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 32. kötet, 135—137. oldal, ( 1977) és a fenti helyen idézett irodalmi utalások/, és a 3,4-dihidro-2- kinolinok /(XXXVI) általános képlet, n=l, lásd. G. Jones: The Chemistry of HeterocycBs Compounds, 32. kötet, 164-168. oldal (1977) és az ott található irodalmi utalások/ előállítására használatos. Az oxindolok kémiájának általános összefoglalása például a /W. Sumpter és F.Miller: The Chemistry of Heterocyclic Compounds,32. kötet 134-153. oldal (1977)/ irodalmi helyen található. Azokat a (XV) általános képletű nitrovegyületeket, amelyek képletében J jelentése (J10) általános képletű csoport — (XVj) általános képletű vegyületek — , a megfelelően helyettesített (XXXII) általános képletű fenolokból állíthatjuk elő, a 32. reakcióvázlat szerinti eljárással. A fenti képletekben R’ jelentése brómatom vagy klór-metil-csoport, Rí, Rs és n jelentése a fentebb megadott. Az önmagában ismert módon előállított (XXXII) általános képletű nitro-fenolokat oldószerben — például dimetil-formamidban — 0 és 80°C közötti hőmérsékleten 0,5-24 órán át kálium-cianiddal reagáltatva a (XXXVni) általános képletű ciano-fenolokat kapunk. A cianocsoportot ismert módon karboxilcsoporttá hidrolizáljuk. Azok a karbonsavszármazékok, amelyek képletében n értéke 0, spontán ciklizálódnak. Azok a karbonsavak, amelyek képletében n értéke 1, megfelelő reagenssel — például tionil-kloriddal — melegítés közben ciklizálhatók, Wakselman és munkatársai /Tetrahedron 30, 4069 (1974)/ helyettesített dihidrokumarinok és 2-benzo-furanonok előállítására használt eljárása szerint. Azokat a (XVj) általános képletű nitrovegyületeket, amelyek képletében n értéke 1, a 33. reakcióvázlat szerinti eljárással is előállíthatjuk, a megfelelő (XVp) általános képletű kumarinok redukálásával, mely utóbbi vegyületeket (XXXIX) általános képletű nitro-szalicilaldehidekből állíthatjuk elő melegítéssel, például R3 hidrogénatom jelentése esetén kálium-acetát jelenlétében eoetsavanhidridben, Gqu-5 '<0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
