194017. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 194.017 2 A találmány cildohexán-l,3-dion-származékokat hatóanyagként tartalmazó új gyomirtószerekre, valamint az új ciklohexán-l,3-dion-származékokelőállításira szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy ciklohexám-l,3-dion-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószereket széles levelű haszonnövény ültetvényekben káros gyomfüvek irtására használnak. A furil- vagy tienilesoporttál szubsztituált származékoknak viszonylag gyenge hatásuk van (24.39.104 számú NSZK-beli nyilvánosságvahozatali irat). A 00.71.707 számú nyflvánosságrahozott európai szabadalmi bejelentés a fűfélék családjába tartozó növényekre jó gyomirtó hatást kifejtő, heterociklusos csoporttal szubsztituált ciklohexán•1,3-dion-származékokat ismertet. Megállapítottuk, hogy az 5-helyzetben bizonyos heterociklusos csoportokkal szubsztituált új ciklohexán-1.3-dion-származékokat tartalmazó szereknek lényegesen erősebb gyomirtó hatásuk van számos fűféle (vad- és haszonnövények) ellen, mint az ismert hatóanyagokat tartalmazó szereknek. A találmány szerinti szereket mind a széleslevelű haszonnövények, mind nem a füvek családjába tartozó egyszikű haszonnövények nagyon jól tűrik. Egyes hatóanyagokat - a füvek elleni jó hatásuk ellenére — meghatározott adagban a búza jól tűri. A találmány szerinti gyomirtószerek hatóanyagai az (I) általános képletű ciklohexán-1,3-dión-szárma?í kok; a képletben A tetrahidropiran-4-il-, 1,4-dioxanil-, 5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-il-, 2,5-dimetil-l,4-dioxan-3-il-, 2,6-dimetil-l,4-dioxan-3-il-, 2-metil-l,3-ditiolan-2-il-, 2,6-dimetil-tetrahidro-tioplran-3-il-, 2-metil-l ,3-ditian-2-il-csoport vagy adott esetben 1 -6 szénatomos alkilcsoporttal, vagy 4—5 szénatomos alkiléncsoporttal szubsztituált 1,3-dioxepán-5-il-csoport; R1 1—4 szénatomos alkilcsoport és R2 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 3—4 szénatomos alkenilcsoport vagy 3-4 szénatomos halogén-alkenll-csoport vagy propargilcsoport. A találmány szerinti hatóanyagok az (I), (la), (Ib) és (Ic) tautomer formákban létezhetnek; mindezek a formák a találmány oltalmi körébe tartoznak. Az (I) általános képletben az A jelképre megadott l,3-dioxepán-5-il-csoport egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoporttal, így mehl-, etil-, izopropil-, terc-butil-, 1,2-dimetil-4-butil-, 1-etil-n-pentil-csoporttal lehet szubsztituálva. Az l,3-dioxepán-5-il-csoport 4 vagy 5 szénatomos alkilénláccal, például tetrainetilénvagy penta-metilénláccal lehet helyettesítve, így spiro-vegyületek képezhetők. Az (I) általános képletben R1 egyenes vagy elágazó szénláncú 1—4 szénatomos alkilcsoport, azaz metil-, etil-, n-propü-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- és terc-butilcsoport. Az (I) általános képletben R2 propargilcsoport, 1 — —4 szénatomos alkilcsoport, 3—4 szénatomos alkenilcsoport vagy például klór-, bróm- vagy fluor-atomot tartalmazó 3-4 szénatomos halogén-alkenilcsoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, allil-, 1-klór-prop-l-en-3-il- vagy 1,23-triklór-prop-l -en-3-il-cső port. Előnyösek azok a-ciklohexán-1,3-dion-származékok, amelyek (I) általános képletében R1 2-3 szénatomos alkilcsoport. Előnyös A csoport a tetrahidro-iran4-ih, 2,6-dimetil-tetrahidro-tiopiran-3-ü-csoport vagy az adott esetben 1 -6, előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, vagy 4-5 szénatomos alkiléncso porttal szubsztituált 13-dioxepán-5-il-csoport, vagy az egyenes vagy elágaz2 szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 1,3-dioxepán-5-il-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek sói például aikálifémsóik, elsősorban kálium- vagy nátriumsóik; alkáliföldfémsóik, elsősorban kalcium-, magnéziumvagy báriumsóik; valamint mangán-, réz-, cink- vagy vassóik, továbbá ammónium- és foszfóniumsóik, például alkíl-ammónium-, dialkil-ammónium-, trialkü- vagy tetraalkil-ammónium-sóik, benzil-trialkil-ammónium-sóik, trifenil-foszfónium-sóik, trialkil-szulfónium-sóik vagy trialkil-szulfoxónium-sóik. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók (II) általános képletű vegyületnek — A és R* az előzőkben meghatározott - R2 0-NH2 Y általános képletű hidroxil-amin-származékkal — R2 az előzőkben meghatározott és Y anion - való reagáltatásában. A reakciót célszerűen heterogénfázisban közömbös hígítószerben 0 és 80 °C között vag>0°C és areakcióelegy forráspontja között bázis jelenlétében játszatjuk le . Bázisként például alkálifémet és alkáliföldfémek, elsősorban a nátrium-, kálium-, magnézium- vagy kalcium karbonátját, hidrogén-karbonátját, acetátját, alkoholátját, hidroxidját vagy oxidját használjuk. Szerves bázisok, így piridin vagy tercieramin is használható. Közömbös higítószerként például dimetil-szulfoxid, alkohol, így metanol, etanol, izopropanol, benzol; adott esetben klórozott szénhidrogén, íg> kloroform, diklór-etán, hexán, ciklohexán; észter, így etil-í cetát; éter, így dioxán, tetrahidrofurán használható. A reakció néhány óra alatt végbemegy; a reakcióit rméket az elegy bepárlásával, víz hozzáadásával és apoláros oldószerrel, így metilén-kloriddal való extrahálással és az oldószernek csökkentett nyomáson való le desztillálásával különíthetjük el.Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók a (II) általános képletű vegyületek R20—NHa általános képletű hidroxil-aminnal — R2 a fenti jelentésű - közömbös higítószerben 0 °C és a reakcióelegy forráspontja, előnyösen 15 és 75 °C között való reá gáltatásával is. A hidroxil-amint adott esetben vizes oldatként is használhatjuk. A reagáltatáshoz oldószerként például alkoholt, így metanolt, etanolt, izopropanolt, ciklohexanolt; adott esetben klórozott szénhidrogént, így hexánt; ciklohexánt, metilén-kloridot, toluolt, diklór-etánt; észtert, így etilacetátot; nitrilt, így acetonitrilt; ciklusos étert, így tetrahidrofuránt használhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek alkálifémsóit nátrium- vagy kálium-hidroxiddal vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban való kezeléssel állíthatjuk elő. Bázisként nátrium- vagy kálium-alkoholát is szolgálhat. Más fémsók, például mangán-, réz-, cink-, vas-, klícium-, magnézium- és báriumsók a nátriumsókból megfeleld fémkloriddal vizes oldatban való reagáltatássál állíthatók elő. Az ammónium-, szulfónium-, szulfoxónium és foszfóniumsók az (I) általános képletű vegyületeknek ammónium-, foszfónium-, szulfón'um- vagy szulfoxónium-hidroxiddal adott esetben vizes oldatban való reagáltatásával készíthetők. A (II) általános képletű vegyületeket a (III) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-származékoítból - amelyek (Illa) és (Mb) tautomer formákban is létezhetnek - a szakirodalomból ismert módszerekkel [Tetrahedron Letters, 29. 2491 (1975)] állíthatjuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
