194017. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 194.017 2 elő. A (H) általános képletû vegyületeket előállíthatjuk a (Hl) általános képletű vegyületek reagáltatásánál adott esetben izomerelegyként képződő és imidazolvagy piridin-származékok jelenlétében átrendeződő enolészter közbülső vegyületeken keresztül is (79/063 .052 számú nyflvánosságrahozott japán szabadalmi bejelentés)A (111) általános képletű vegyületek a szakirodalomból ismertek és az [A] reakcióvázlaton bemutatott módszerekkel állíthatók elő. Az A-CHO általános képletű aldehidek szintén a szakirodalomból ismert eljárásokkal állíthatók elő, például megfelelő alkohol oxidálásával, karbonsav-származék redukálásával, olefinek hidroformilezésével. Az (I) általános képletű ciklohexán-l,3-dion-származékok előállítását részletesen a következő példákban mutatjuk be. A tömegrészek úgy viszonyulnak a térfogatrészekhez, mint kg a literhez. Az ’ H-NMR-spektrumokat oldószerként deuterokloroformban belső standardként tetrametil-szilánt használva vettük fel. Az 1 H-kémiai eltolódást mindig 6-ban (ppm) adjuk meg. A jelszerkezetet a következőképpen rövidítjük: s = szingulett d = dublett, t = triplett, q = kvartett, m = multiplett, legerősebbjei. 1. példa 2-(l -etoxi- amino-n-butilidén)-5- (2-izoproptl-l ,3-dioxepán-5-il)-ciklohexán-l ,3-dión 6,5 tömeg% 2-butiril-5-(2-izopropil-l,3-dioxepán- 30, -5-il)-ciklohexán-l ,3-diont, 2,1 tömeg% etoxi-ammónium-kloridot és 1,8 tömeg% nátrium-hidrogén-karbonátot 80 tf.rész metanolban 16 óra hosszait szobahőmérsékleten keverünk. Az oldószert csökkentett nyo- 5 máson ledesztilláljuk, a maradékot 50-50 tf.rész vízzel és diklór-metánnal elkeverjük, a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 50 tf.rész diklór-metánnal egyszer extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 6,2 tömeg% cím szerin- 10 ti vegyületet kapunk olajként (1. hatóanyag). n|jÄ: 1,514 1 H-NMR-spektruma : 6= 0.90(d), 1,18 (t), 2,45 (q) 4,15 (q). 15 2. példa 2-(l-Allil-oxi-amino-n-butilidén)-5-(tetrahidro-piran-4-il)-ciklohexán-l ,3-dion 14,0 tömeg% 2-butiril-5-(tetrahidro-piran-4-il)-cik- Pf. lohexán-1,3-diont és 4,2 tömeg% allil-oxi-amint 100 tf.rész metanolban szobahőmérsékleten 16 óra hoszszat keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot diklór-metánban feloldjuk, az oldatot 5%-os sósavval cs vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomá- 25 son elpárologtatva Í2,9 tömeg% cím szerinti vegyületet kapunk szilárd anyagként (2. hatóanyag). Olvadáspontja:55-56 C. 1 H-NMR-spektruma: 6 = 0,95 (t), 2,85 (t), 3,40 (t), 4,55 (d). A példákban leírt módon eljárva állíthatjuk elő s következő táblázatban megadott (I) általános képletű vegyületeket. Hatóanyag \ R1 száma .5 3. 4-tetrahidropiranil n-propil 4. 4-tetrahidropiranil etil 5. 4-tetraliidropiranil etil 6. 5,5-dimetil-l ,3-dioxan-2-il n-propil 7. 5,5-dimetil-l 3-dioxan-2-il n-propil 8. 2,6-dime til-tetrahi dro-tiopiran-3-il n-propil 9. 2,6-dimetil-tetrahÍdro-tiopiran-3-il n-propü 10. 2,5-dimetil-l ,4-dioxan-3-il/ /2,6-dimetil-l ,4-dioxan-3--il (izomerelegy) n-propil 11. 2,5-dimetil-l ,4-dioxan-3-il/ /1,6-dimetil-l ,4-dioxan-3-41 (izomerelegy) n-propil 12. 1,4-dioxanil n-propil 13. 1,4-dioxanil n propil 14. 1,4-dioxanil n-propil 15. 1,4-dioxanil etil 16. 1,4-dioxanil etil 17. 2-izopropil-l 3-dioxepan-5-il etil 18. 13-dioxepan-541 n-propil 19. 1,3-dioxepan-5-il n-propil 20. 13-dioxepan-5-il etil 21. 13 -dioxepan-5 -il ____ etil 22. 2-metil-l 3-dioxepan-5-il etil R1 1 H-NMR-adat (6 -érték) nD vagy op. etil op. 48-50 °C etil 1.70(d), 2,95(q), 3,4(t) allil l,15(t), 2,90(q), 4.55(d) allil 0,65(s), 1,10(s), 2,85(m) etil op. 51 6C etil allÜ aim 0,98(t), 1.70(d), 2,90(t), 4.55(d) etil 0,95(0,1.07(d), 1,30(t), 4.12(g) etil nfr =1,5226 aim nï? =1,5229 3-klórallil n|j = 1,5391 etil nf,1 =13259 aim etil 0.90(d), 1,14(t), 132(0, 2,45(q), 4,30(m) etil l,30(t), l,70(m),4,7(s) allil 0,9(t), l,70(m), 3,8(m) aUila l,15(t), l,70(m), 2,9(q) etil l,7(m),3,*m), 4,65(s) etil l,l(t), l,7(m), 2,9(q) 3
