193933. lajstromszámú szabadalom • Benzolszulfonil-karbamid-származék béta-ciklodextrin komplexét tartalmazó gyomirtó ill. növényi növekedést serkentő szer és eljárás a hatóanyagok előállítására
193933 1 A találmány hatóanyagként benzolszulfonil-karbamid-származék és ß-ciklodextrin (I) általános képletű komplexét tartalmazó gyomirtószerek és növényi növekedést serkentő szerekre, valamint a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az (I) általános képletben X halogénatom vagy -COOR általános képletű csoportot jelent -R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport-; Y 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot, Z 1-4 szénatomos alkilcsoportot és A -CH2- csoportot vagy nitrogénatomot jelent. Az R elsősorban metil-, etil- vagy propilcsoportot képvisel. A halogénatom elsősorban klóratom. Y jelentése előnyösen metil-, illetve metoxicsoport, Z előnyösen metilcsoport. A (II) általános képletű benzolszulfonil-karbamid-származékok szelektív gyomirtószerek hatóanyagai; X, Y, Z és A az előzőkben megadott jelentésűek (4 169 719 és 4 127 405 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). Nagyfokú hatékonyságuk alapján alkalmasak hektáronként igen kis mennyiségben való felhasználásra és toxicitási szempontból is kedvezőek; mind akut, mind krónikus toxikus adagjuk rendkívül magas [J. Agric. Food Chem. 29, 416 (1981)]. Megállapítottuk, hogy a (II) általános képletű benzolszu lfonil-ka rbamid-származékoknak ß-ciklodextrinnel alkotott (I) általános képletű komplexeit tartalmazó szereknek a (II) általános képletű benzolszulfonil-karbamid-származékokat tartalmazó szerek hatását több szempontból felülmúló hatásuk van, továbbá kis adagban a növényi növekedés serkentésére is alkalmasak. A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó szereknek a növényi növekedést serkentő hatása nem ismeretes. A ß-ciklodextrin hét glükózgyűrűből felépülő, nagy gyűrűmolekulát alkotó vegyület [Cramer-Hettler: Naturwiss. 54, 625-632 (1967)]. Az (I) általános képletű komplexek, mint növényvédőszerek hatóanyagai, a molekulában levő hidroxilcsoportok következtében hidrofilebbeka (II) általános képletű benzolszulfonil-karbamidoknál, ezért vízben jobban oldódnak és szerekké való feldolgozásuk egyszerűbb, könnyebben kezelhetők. A (II) általános képletű benzolszulfonil-karbamid-származékok vízoldékonysága igen rossz, ami szerekké való feldolgozásukat különösen megnehezíti. Az (I) általános képletű komplexek jó stabilitása következtében hosszú ideig bomlás nélkül tárolhatók. Az (I) általános képletű komplexek gyomirtó hatása legalább azonos a (II) általános képletű benzolszulfonil-karbamidok hatásával, de általában azt felülmúlja. Az (I) általános képletű komplexek kis 2 adagban, elsősorban kikelés után alkalmazva a haszonnövények növekedését serkentik. Az (I) általános képletű komplexeket önmagában ismert módon állíthatjuk elő, a ß-ciklodextrin és a (II) általános képletű benzolszulfonil-karbamid-származék reá gá Itatásával. Célszerűen úgy járunk el, hogy a ß-ciklodextrin vizes-alkoholos oldatához szobahőmérséklet és 50°C között lassan hozzáadjuk a benzolszulfonil-karbamid-származék vízzel elegyedő oldószerrel készült szuszpenzióját. A reakció kissé exoterm. A reakcióelegyet 2-6 óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegyet célszerűen szobahőmérsékleten bepároljuk. A benzolszulíonil-karbamid-származék és a ß-ciklodextrin célszerű mólaránya 1:2. A komplex — új vegyület — jelenlétét termoanalízissel igazoltuk és azonosítottuk. A termoanalitikai módszer (TEA = Thermal Evolution Analyzer) alkalmas a komplex létrejöttének igazolására, ha a komplexben kötött molekula elpárolgása vagy bomlása alacsonyabb hőmérsékleten következik be, mint a ß-ciklodextrin bomlása (300°C). A komplex létrejöttét az igazolja, hogy bomlása magasabb hőmérsékleten következik be, mint a ß-ciklodextrinnel komplexet alkotó molekula bomláspontja. A módszer ismertetése: A vizsgálati mintát kemencébe helyeztük, és a kemencét körülbelül 8°C/perc lineáris sebességgel hevítettük. Adott hőmérséklet-'artományban a mintából távozó bomlási terméket közömbös gázzal (1,8 liter/perc nitrogén) lángionizációs detektorba vittük. A detektor a mintából távozó szerves anyag tartalommal arányos jelet szolgáltat. A hőmérséklettartomány az eltávozott anyag minőségére, a görbe alatti terület a mennyiségre utal. A következő példákban — amelyek a találmány szerinti eljárást mutatják be — megadjuk a benzolszulfonil-karbamid-származék, valamint a komplex bomlásának hőmérséklettartományát. 1. példa N- [(4-Metoxi-6-meti 1-1,3,5-triazin-2-iI)-amino-karbonil] -2-klor-benzol-szulfonamid-ß-eiklodextrin komplex 2 mól ß-ciklodextrin 30% etanolt tartalmazó vizes oldatához 37°C-on hozzácsepegtetjük 1 mól N-[(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil] -2-klór-benzol-szulfonamid vízzel elegyedő oldószerrel készült, 37°C-os szuszpenzióját. A reakcióelegyet 4 óra hosszat 37°C-on erőteljesen keverjük, majd szobahőmérsékleten szárazra párolva a cím szerinti komplexet kapjuk. Molekulatömege: 2627,5. TEA módszerrel meghatározva a komplex 280°C felett bomlik; a benzolszulfonil-karbamid-származék bomlásának hőmérséklettartománya 160-240°C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
