193925. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoil-karbamid-származékok előállítására
193925 a) Acetilén és adott esetben szubsztituált halogén-benzol (bróm- vagy előnyösen jód-származék) reakciója. A reakció során acetilén helyett alkalmazhatunk trímetil-etinil-szilán vagy 1,1-dimetil-propargil-alkohol formájában védett acetilént is. A halogén-benzollal végzett reakció után az alkincsoportról lehasítjuk a védőcsoportot. A reakció például a (2) és (3) reakcióvázlatok szerint megy végbe. A (2) reakcióvázlat szerinti reakciót az (1) reakciónál leírt körülmények között hajtjuk végre. A (2) és (3) reakcióvázlatok szerinti eljárások ismertek [Synthesis 364 (181)]. b) Brómozási és kettős dehidrobrómozási reakció a (b) általános képletű sztirén vegyületen. c) Tetrabróm-metán (CBr4) és (c) általános képletű benzaldehid közötti reakció, amelyet trifeni 1 -foszfin jelenlétében végzünk, és a kapott 2,2-dibróm-sztirén vegyületet dehidrobrómozzuk (butil-lítiummai). Egyszerűsége és igen jó kitermelése, valamint a kiindulási vegyületek hozzáférhetősége miatt előnyösen az a) pont szerinti eljárást alkalmazzuk az (V) általános képletű vegyületek előállítására. A területen jártas szakember számára könnyen belátható, hogy a (III) általános képletű vegyületeket más eljárások szerint is előállíthatjuk, így például a (4) és (5) reakcióvázlat szerint. A (4) reakcióvázlat szerinti eljárás azonos az (1) reakcióvázlat szerinti eljárással, csak a (IV) általános képletű halogén-anilin-származék helyett kiindulási anyagként 4-halogén-nitro-benzol-származékot alkalmazunk. A (VI) általános képletű nitroszármazékot a megfelelő anilinné redukáljuk [(5) reakcióvázlat] ismert eljárás szerint, például nátrium-szulfittal vagy ón-kloriddal végzett redukálással]. Hasonlóképpen az 1 reakcióvázlat szerinti eljárást is alkalmazhatjuk, csak a vegyületek (szubsztrátumok), amelyek a funkciós csoportokat viselik fordítottak, (6 reakcióvázlat) vagy eljárhatunk úgy is, hogy a megfelelő 4-nitro-fenil-acetilént alkalmazzuk, majd a kapott nitro-fenil-származékot a (4) reakcióvázlathoz [(VI) általános képletű vegyület] hasonlóan redukáljuk. A (III) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy is, hogy a 4-bróm- vagy 4-jód-anilint (d) általános képletű réz-acetiliddel reagáltatunk. Hasonló reakciót, de más szubsztrátummal írtak le Castro és munkatársai (Journal Org. Chem. 31, 4071 1966). A benzoil-karbamidok előállítását a szakirodalomból ismert módszer szerint aril-izocianátok és benzamid reagáltatásával is végezhetjük. Mint azt már az előzőekben említettük, a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek inszekticid hatá3 suk révén alkalmasak rovarok lárvái és petéi ellen. Az (I) általános képletű vegyületek különösen hatásosak a Diptera, a Lepidoptera és Coleoptera rendbe tartozó rovarok ellen. E rendek között különösen néhány törzsnek van jelentősége, amelyek fokozottan károsak mezőgazdasági, háztáji és állatorvosi területeken egyaránt. így a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek különböző területeken kerülnek felhasználásra, így például mezőgazdasági ültetvényeket fertőző rovarok ellen, környezetünkben legyek és moszkitók ellen, vagy tenyésztett állatok, például szarvasmarhák esetében különböző paraziták ellen. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeknek még akaricid hatásuk is van. Gyakorlati felhasználásnál a találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket alkalmazhatjuk önmagukban is, vagy még előnyösebben készítmények formájában, amelyek egy vagy több (1) általános képletű vegyületet tartalmaznak hatóanyagként, szilárd vagy folyékony hordozó- és adott esetben más egyéb adalékanyag jelenlétében. A készítményeket az általános gyakorlat szerint előállíthatjuk például nedvesíthető por, emulgeálható koncentrátum, stb. formájában. 1. példa E példában bemutatjuk az aril-acetilén-származékok előállítását, és fő célunk, hogy ismertessük az ilyen típusú vegyületek előállítási eljárását a Synthesis 364 (1981) irodalmi helyen ismertetett eljárás adaptálásával. 4-klór-feniI-acetilén előállítása A cím szerinti vegyületet 9,5 g (0,04 mól) 4-klór-jód-benzol, 4,2 g (0,05 mól) 1,1-dimetil-propargil-alkohol, 0,3 g palládium-bisztrifenil-foszfin-diklorid és 100 ml trietil-amin keverékéből állítjuk elő, úgy hogy 15 percen át nitrogént buborékoltatunk keresztül a reakciókeveréken, majd ezalatt 180 mg réz-jodidot adagolunk hozzá. A reakció elején rögtön csapadékképződést figyelhetünk meg. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük, majd 200 ml etil-éterrel hígítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot 150 ml toluolban felvesszük. A kapott oldathoz 2,5 g granulált NaOH-ot adunk,és viszszafolyatás mellett 4 órán át melegítjük. Ezután a reakciókeveréket melegen szűrjük, a szűrletből az oldószert elpárologtatjuk. Ily módon 4,6 g 4-klór-fenil-acetilént nyerünk gyantás szilárd anyag formájában. 1H —NMR (CDCI3, IMS) 6 (ppm) 2,3 (s, 1H) 7,3 (m, 4H, aromás protonok) Hasonlóképpen eljárva állítottuk elő az [1/1] — [1/6] képletű aril-acetilén vegyületeket is. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
