193883. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-hidroxi-etil-triazolil-származékot tartalmazó fungicid szerek és eljárás 1-(hidroxi-etil)-triazolil-származékok előállítására
2. példa 2. képletéi vegyület előállítása c) eljárás 43.5 g (0,137 mól 2- [(4-aceto-fenoxi)-metil ] -3,3-dimetil-1 - ( 1,2,4-tria zol -1 -il) -2-butanolt (az 1. példa szerint előállítva) 14,28 g (0,2055 mól) hidroxil-amin-hidrokloridot és 16,85 g (0,2055 mól) nátrium-acetátot 150 ml víz és 250 etanol elegyében oldunk, majd az elegyet egy éjszakán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot vízzel és etil-acetát eleggyel felvesszük, majd n-nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A szerves fázist elkülönítjük, a vizes fázist etil-acetáttal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat egyszer híg és kétszer telített konyhasó-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot átkristályosítjuk aceton it r i ! bői ; 34,8 g (76,5%)-os hozam 3,3-dimetil-2-{4- [ 1 -hidroxi-iminő) -etil] -fenoxi-metil}-1 - ( 1,2,4-triazol -1 - -il )-2-butanolt kapunk. O.p.: 129—132°C. 3. példa 3. képletű vegyület d) eljárás 1,44 g (0,06 mól) nátrium-hidridet (80 t%os paraffin-olajban) adunk 14,94 g (0,045mól) 3,3-dimetil-2-{4- [ 1-hidroxi-imino-etil] -fenoxi- meti 1 j-1 - ( 1,2,4-triazol-1 -il) -2-butanolnak (2- es példa) 120 ml abszolút dimetil-szulfoxiddal készült oldatához. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat kevertetjük, amíg tiszta oldat nem képződik. Ezt követően 8,33 ml (0,06 mól 2,4-diklór-benzil-kloridot adunk az elegyhez, majd az egészet 1.5 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezt követően az elegyhez óvatosan vizet és etil-acetátot adunk, majd betöményítjük. A maradékot etil-acetáttal felvesszük, híg konyhasó oldattal többször mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot kovasavval töltött oszlopon kromatograf áljuk (diklór-metán/etil-acetát 4:1 arányú elegyével) majd a kapott anyagot acetonitrilből átkristályosítjuk. Ily módon 16,2 g (73%-os hozam) 2-{4- [1 -(2,4-diklór-benzil-imino) -etil] -fenoxi-metil}-3,3-dimetil-1 - ( 1,2,4-triazol -1 - il) -2-butanolt kapunk. Op.: lore. 4. példa 4. képletű vegyület a) eljárás 25.6 g (0,093 mól) 2-{2-[4-(l,3-dioxolán-2-il)-fenil] -etenil)-2-terc-butil-oxirant 47 ml abszolút dimetil-formamidban oldunk, majd az oldatot szobahőmérsékleten nátrium-triazolidnak [ezt 12,9 g (0,187 mól 1,2,4-triazol és 5.6 g (0,187 mól) nátrium-hidrid-szuszpenzió 80 t%-os paraffin olajban reakciójával állíthatjuk elő], 187 ml abszolút dimetil-formamiddal készült oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 4 óra hosszat 80°C hőmérsékleten kevertetjük, majd egy éjszakán át szo9 6 bahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezt követően a reakcióelegyet jeges vízre öntjük és etil-acetáttal többször extraháljuk. Az egyesített etil-acetátos fázisokat vízzel kétszer, telített konyhasóval egyszer, mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot kovasavval töltött oszlopon kromatografáljuk (diklór-metán/etil-acetát 2:1 arányú elegyével eluálunk, majd a kapott anyagot n-hexán/etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. 7,75 g (24%) 3,3-dimetil-2-{2- [4-( 1,3- -dioxolan-2-il)-fenil] -etenil)-1 - ( 1,2,4-triazol - -1 -il)-2-butanolt kapunk. O.p.: 109—110°C. Kiindulási vegyületek előállítása (21) képletű vegyület 8,1 g (0,13 mól) metil-jodidot lassan 9,9 ml (0,535 mól) dimetil-szulfidnak 75 ml abszolút dimetil-szulfoxiddal és 35 ml abszolut tetrahidrofuránnal készült elegyéhez csepegtetünk, amikor a belső hőmérséklet 35°C felé nem emelkedhet. A kapott szuszpenziót egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd ezt követően részletekben 15,7 g (0,14 mól) kálium-terc-butiláttal elegyítjük. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 0°C hőmérsékletre lehűtjük. Részletekben 26 g (0,1 mól) 4,4-dimetil-1- [4- ( 1,3-dioxolan-2-il)-fenil] -1-penten-3-ont adunk hozzá. A reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd vízzel elegyítjük, toluollal háromszor extraháljuk. Az egyesített toluolos fázisokat vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk majd bepároljuk. 25,6 g nyers 2-{2- [4- ( 1,3-dioxolan-2-il)-fenil] -etenil}-2-terc-butil-oxi;ant kapunk olajos termék formájában, amit tovább reagáltatunk. (22) képletű vegyület előállítása 100 g (0,5612 mól) 4-( 1,3-dioxolan-2-il)-benzaldehidet és 56,1 g (0,56 mól) pinakolint 280 etanol és 56 ml víz elegyében oldunk, majd az oldatot szobahőmérsékleten 17 ml 10 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal elegyítjük. Az elegyet ezután 1 óra hosszat kevertetjük, majd 0,56 g szilárd nátrium-hidroxiddal elegyítjük és 2 napig tovább kevertetjük. A csapadékot leszűrjük, 200 ml etanol és víz 1:1 arányú elegyét adjuk hozzá, ezt követően vízzel mossuk, szárítjuk, etánolból kétszer átkristályosítunk 56,5 g (hozam: 39%) 4,4- -dimetil-1- [4- ( 1,3-dioxolan-2-il)-fenil] -1-penten-3-ont kapunk. Op.: 79—81°C., 5. példa (5) képletű vegyület előállítása c) eljárás 1 g (0,0029 mól) 3,3-dimetil-2-{2- [4- ( 1,3- -dioxolan-2-il) - fenil] -etenil -1 - ( 1,2,4-triazol -1 -il)-2-butanol (4. példa) 0,42 g (0,005 mól) O-metil-hidroxil-amin-hidrokloridot és 0,41 g (0,005 mól) nátrium-acetátot 20 ml etanol és 15 ml víz elegyében oldunk, majd az oldatot 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot etil-acetáttal felvesszük, vízzel kétszer, telített konyhasó oldattal egyszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd 10 193883 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
