193851. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(klór-karbonil)- 3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin előállítására
1 A találmány tárgya eljárás az (I) képletü új 1 - (klór-karbonil) -3- (3,5-diklór-fenil) -hidantoin előállítására. Az (I) képletü vegyület értékes közbenső termék a (III) általános képletü N-szubsztituált l-karbamoil-3- (3,5-diklór-fenil) -hidantoin-származékok előállításához, amelyek mezőgazdasági gombaölőszerek hatóanyagai. A (III) általános képletben R, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport és R2 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport. A (III) általános képletü vegyületek legértékesebb képviselője az 1 - (izopropil-karbamoil) -3- (3,5-diklór-fenil)-hidantoin (iprodion, 2 120 222 és 2 148 868 számú francia szabadalmi leírások). Az ismert eljárások szerint ezt a hatóanyagot úgy állítjuk elő, hogy 3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoint izopropil-karbamil-kloriddal reagáltatnak, és az utóbbi vegyületet foszgén és izopropil-amin kondenzálásával kapják. Az ismert eljárás üzemi méretekben csak kis kitermeléssel valósítható meg, ezért szükség van olyan eljárásra, amely gazdaságos. A (III) általános képletü vegyületek előállítására szolgáló új eljárást a 190 367 számú magyar szabadalmi leírásunkban ismertetjük; az új eljárás közbenső terméke az (I) képletü új vegyület. Találmányunk szerint az (I) képletü vegyületet úgy állítjuk elő, hogy foszgént a (II) képletü 3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoinnal közömbös szerves oldószerben, előnyösen savmegkötőszer jelenlétében reagáltatunk. Az eljárást a sztöchiometrikushoz képest feleslegben alkalmazott íoszfénne! végezzük, hogy a végterméknek a kiindulási vegyiilettel való kondenzálódásával képződő szimmetrikus karbamid keletkezését megakadályozzuk. A felesleg nem túl nagy, mivel a reakció végén a reagálatlan foszgént el kell távolítani. Előnyösen 5-100 mól% foszgén felesleget használunk. Az előnyösen alkalmazott savmegkötőszert legalább sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk. A savmegkötő erős szerves bázis vagy szervetlen bázis lehet. Az erős szerves bázis tercier amin, például trialkil-amin, így trietil-amin, vagy piridin vagy származéka, így dimetil-amino-piridin lehet. A szerves bázist előnyösen körülbelül mólegyenértéknyi mennyiségben használjuk. A szervetlen bázis alkálifém-karbonát, vagy alkálifém-hidroxid, előnyösen karbonát, elsősorban dinátrium-karbonát. A szervetlen bázis körülbelül 150mól%-ig terjedő feleslegben adható a reakcióelegyhez. A savmegkötőszer mellett megfelelő segédanyagok is alkalmazhatók; ezeket a segédanyagokat részletesen ismertetjük a 190 367. számú magyar szabadalmi leírásban. A reakciót közömbös szerves oldószerben valósítjuk meg. Előnyösek a viszonylag magas forráspontú oldószerek, mivel ezek lehe-2 2 tővé teszik a foszgén feleslegének könnyű eltávozását. Elsősorban aromás oldószereket, például toluolt vagy xilolt, klórozott aromás oldószereket, például klór-benzolt, alifás oldószereket, például dodekánt vagy klórozott alifás oldószereket, például diklór-etánt vagy tríklór-etánt használhatunk. A reakciót 0 °C és a reakcióeiegy forráspontja közötti hőmérsékleten valósíthatjuk meg. Mivel a reakció meglehetősen lassú, előnyös, ha az elegyet 60-130 °C-ra, célszerűen a reakcióeiegy visszafolyatási hőmérsékletére melegítjük. Ha magas hőmérsékletet alkalmazunk, célszerű autoklávban, legfeljebb 5 bar-ig terjedő nyomáson dolgozni. A gyakorlati megvalósítás során az oldószert, a foszgént — előnyösen cseppfolyós foszgént — és a kiindulási hidantoint beadagoljuk a reaktorba. Mivel a hidantoin meglehetősen rosszul oldódik a közegben, szuszpenzió képződik, ezt melegítjük és — ha szükséges — hozzáadjuk a savmegkötőszert is. Az átalakulás megfelelő lejátszódásához az elegyet melegítjük. Általában 1-5 óra melegítés elegendő. A reakció befejeződése után két módszer szerint járhatunk el. Az egyik módszer szerint a kapott (I) képletü vegyületet elkülönítjük, a másik módszer szerint a kapott vegyületet elkülönítés nélkül tovább reagáltatjuk egy HNR,R2 általános képletü primer vagy szekunder aminnal a 190 367 számú magyar szabadalmi leírásban ismertetett módon. Az (I) képletü vegyület gyakorlatilag kvantitatív hozammal képződik. A találmány szerinti eljárás részleteinek bemutatására a következő példák szolgálnak. 1. példa Hűtővel felszerelt 1 literes, 5 nyakú lombikba 300 ml klór-benzolt, majd keverés közben 40 g (0,4 mól) cseppfolyós foszgént és a keverés abbahagyása után 61,3 g (0,25 mól) 3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoint töltünk. Ezután a reaktort 1 óra hosszat 70 °C-on melegítjük, a hűtőben a folyadékot olyan hőmérsékleten tartjuk, hogy a foszgén kondenzálódását lehetővé tegye. 25 g (0,25 mól) trietil-amint adagolunk a körülbelül 30 °C-ra lehűtött reaktorba 10-15 perc alatt. Ezután az elegyet 3,5 óra hosszat 130°C-on tartjuk, és a hűtőben a folyadékot olyan hőmérsékleten tartjuk, amely lehetővé teszi az oldószer kondenzálódását és a hidrogén-klorid eltávozását. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, és a kapott szilárd anyagot elkülönítjük. Olvadáspontja 202 °C. Infravörös spektruma sávokat mutat 1830- 1820, 1760 és 1720 cm''-nél, amelyek a karbonilcsoportra jellemzők. 2. példa 1 mól 3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoinnak 1,5 mól foszgént tartalmazó 1100 ml klór-benzoila! készült szuszpenziójához 20-30 °C-193851 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
