193816. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diarilacetilének előállítására
193816 zácsepegtetjük 28,6 kálium-terc-butanolát 120 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. Szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük, és utána vízre öntjük. Az elegyed háromszor extraháljuk dietil-éterrel, majd az egyesített éteres fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A nyers acetilén-származékot desztillációval tisztítjuk. Ezzel az eljárással a következő vegyületeket állítjuk elő: (5,6,7,8-Tetrahidro-5,5,8,8,-tetrametil-2- -naftil)-acetilén; forráspont: 82—94°C (0,1 mbar = 10 Pa); kitermelés: 9% 2-acetil-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrameti!-naftáimból. [1,2-Dihidro-1,1,2,3,3-pen tarnet i 1-5(1 H)-indenil]-acetilén; forráspont: 85—90°C (0,3 mbar = 30 Pa); kitermelés: 27% 5-acetil-1,2-dihidro-1,1,2,3,3- pentametil-(lH)-indenből. [ 1,2-Dihidro-1,1,3,3-tetrametil-5 ( 1H) - -indenil] -acetilén; forráspont: 94°C (2 mbar = = 200 Pa); kitermelés: 9% 5-acetil-1,2-dihidro-1,1,3,3-tetrametil- ( 1H) -indenből. (5,6,7,8-Tetrahidro-3,8,8-trimetil-2-naftil) - -acetilén; forráspont: 100— 105°C (1 mbar = = 100 Pa); kitermelés: 12% 2-acetil-5,6,7,8- -tetrahidro-3,8,8-trimetil-naftalinból. B. A találmány szerinti vegyületek előállítása. 1. példa: 4- [ (5,6,7,8-Tetr ah id ro-5,5,8,8-tetrameti 1- -2-naftil) -etinil] -benzonitril. a) 6,7 g (0,014 mól) l-(4-ciano-fenil)-1,2-dibróm-2- (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetrametiI-2-naftil)-etánt (lásd 6. a példa) szuszpendálunk 26 ml petroléterben. Utána hozzáadunk 3,2 g (0,028 mól) kálium-tercbutanolátot, mire a reakcióelegy hőmérséklete 50°C-ra emelkedik. Az elegyet 1 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk, hozzáadunk 20 mg (0,1 mól) 1,4,7,10,13,16- -hexaoxaciklooktadekánt ( 18-korona-6), és további 10 óra hosszat forraljuk visszafolyó hűtő alatt. Utána az elegyet 500 ml jeges vízre öntjük, és petroléterrel kétszer extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban végzett bepárlás után 4,3 g nyersterméket kapunk. Etanolból végzett átkristályosítással 1,9 g (43%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 166°C. b) 22,6 g (0,06 mól) (körülbelül 85%-os) 1 -klór-1 - (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil) -metilfoszfonsav-dietil-észter és 7,86 g (0,06 mól) 4-ciano-benzaldehid 190 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített oldatához szobahőmérsékleten 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 13,8 g (0,123 g) kálium-terc-butanolát 65 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. Az elegyet további 1 óra hosszat keverjük, utána 1 liter jeges vízre öntjük, kevés híg sósavoldattal megsavanyítjuk, és a keletkező kristályos anyagot kiszűrjük. Etanolból végzett átkristályosítás után 11 9,2 g (49%) cím szerinti vegyülethez jutunk, amelynek olvadáspontja 157°C. c) 4 g (19 mmól) (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-acetilén, 2,8 g (12,5 mmól) 4-bróm-benzonitril, 50 mg palládium (Il)-acetát, 100 mg trifenil-foszfin és 25 ml vízmentes gázmentesített trietil-amin elegyét nitrogéngáz alatt 4 óra hosszat melegítjük visszafolyó hűtő alatt. Utána a szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradék átkristályosítása után 2,6 g (66%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelyet további tisztítás nélkül elszappanosítunk karbonsavvá (lásd 6.c példa). 2. példa: 4-1(1,2-Dihidro-l, 1,2,3,3-pentametil-5( 1H), -indenil) -etinil] -benzonitril. Az l.c.) példában leírt eljáráshoz hasonlóan 4 g (19 mmól) ( 1,2-dihidro-1,1,2,3,3- -pentametil-5( 1H)-indenil) -acetilénből és 2,8 g (12,5 mmól) 4-bróm-benzonitrilből izopropanolból végzett átkristályosítás után 2 g (51%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 110-112°C, míg a szűrlet maradékát nátrium-hidrogén-karbonát oldat/diklór-metán eleggyel extraháljuk, és szokásos módon tovább dolgozzuk. 3. példa: 4- [ ( 1,2-Dihidro-1,1,3,3-tetrametil-5 ( 1H ) - -indenil)-etinil]-benzonitril. Az l.c) példában leírt eljáráshoz hasonlóan 3,7 g (19 mmól) ( 1,2-dihidro-1,1,3,3- -tetrametil-5( 1H)-indenil)-acetilénből és 2,8 g (12,5 mmól) 4-bróm-benzonitrilből etanolból végzett átkristályosítás után 1,4 g (37%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelyet további tisztítás nélkül karbonsavvá elszappanosítunk (lásd 6.c példa). 4. példa: 4- [ (5,6,7,8-Tetrahidro-3,8,8-trimetil-2- -naftil) -etinil] -benzonitril. Az l.c) példában leírt eljáráshoz hasonlóan 4,4 g (22 mmól) (5,6,7,8-tetrahidro-3,8,8-trimetil-2-naftil)-acetilénből és 2,7 g (15 mmól) 4-bróm-benzonitrilből etanolból végzett átkristályosítás után 1,3 g (29%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 128 — 130°C. 5. példa: 4- [ (3-Metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetrametil-2-naftil) -etinil] -benzonitril. Az l.a) példában leírt eljáráshoz hasonlóan 34 g (0,1 mól) 4- [2-(3-metoxi-5,6,7,8- -tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil) -1 -etinil] -benzonitrilből 6,9 g (20%) nyersterméket kapunk, amelyből átkristályosítással 2,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk, melynek olvadáspontja 165 — 167°C. 6. példa: 4- [ (5,6,7,8-Tetrahidro-5,5,8,8-tetrameti 1- -2-naftil) -etinil] -benzoesav. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
