193816. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diarilacetilének előállítására
193816 a) 26,5 g (0,08 mól) (E)-4- (2-(5,6,7,8- -tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil) -1-etinilj-benzonitril 120 ml kloroformmal készített szuszpenziójához —15 és 10°C közötti hőmérsékleten 20 perc alatt hozzácsepegtetjük 14,8 g (0,09 mól; 4,7 ml) bróm 25 ml kloroformmal készített oldatát. Az elegyet 15 perc utókeverés után rotációs bepárlón bepároljuk, és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 26,7 g (70%) l-(4- -ciano-feniI)-l,2-dibróm-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-etánt kapunk a diasztereomerek elegyeként. Olvadáspont 174 — 175°C. 50,7 g (0,11 mól) ilyen anyagot adunk 60,2 g kálium-hidroxid 143 ml butanollal készített oldatához, és visszafolyó hűtő alatt 1 óra hosszat melegítjük. A lehűtött reakcióelegyet 1,5 liter jeges vízre öntjük, és tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált csapadékot kiszűrjük, vízzel, majd metanollal mossuk, és nitrogénáramban megszárítjuk. Izopropanolból végzett átkristályosítás után 26,9 g (74%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 265 — 266°C. b) 22,6 g (0,06 mól) körülbelül 85%-os 1 -klór-1 - (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftiI)-metilfoszfonsav-dietil-észtert és 9 g 4-karboxi-benzaldehidet 190 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban elegyítünk. Szobahőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 21 g (0,185 mól) kalium-terc-butanolát 65 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. Az elegyet utána 1 óra hosszat keverjük. Utána 1 liter jeges vízbe öntjük, és 20%-os kénsavoldattal megsavanyítjuk. A keletkező csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, és izopropanolból átkristályosítjuk. így 14 g (70%) cím szerinti vegyületet kapunk. További kétszeri átkristályosítással 6 g tiszta anyaghoz jutunk, amelynek olvadáspontja 263 - 264 °C. c) 2,6 g (8 mmól) 4- [(5,6,7,8-tetrahidro-5,5í8,8-tetrametil-2-naftil) -etinilj -benzonitrilt (1. példa) és 4,6 g kálium-hidroxidot (85%os) 17 ml butanolban 1,5 óra hosszat melegítünk visszafolyó hűtő alatt. A lehűtött reakcióelegyet 100 ml vízben oldjuk, és háromszor extraháljuk dietil-éterrel. A vizes fázist csökkentett nyomáson megszabadítjuk az étermaradéktól, és 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, A kivált csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, és nitrogénatmoszférában megszáritjuk, így 2,1 g nyersterméket kapunk, amelynek izopropanolból végzett átkristályosításával 1,2 g (44%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont 252 — 256°C. Tisztaság nagyfelbontású folyadék-kromatográfia (HPLC) szerint 99,9%. /C 18 fordított fázis; acetonitril : víz (9:1) -f 0,1% ecetsav; 100 ml/perc; tu : 7 perc/. 7. példa: 4- ( (3-Metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetrameti!-2-naftiI)-etinil] -benzoesav. 13 8 A 6.c) példában leírt eljáráshoz hasonlóan 1 g (2 mmól) 4- [(3-metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil) -efinïl) -benzonitrilből (5. példa) 0,5 g (64%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 231 — 234°C, miközben az éteres extrakció elmarad, és a nyers kristályos anyagot metanolból kristályosítjuk át. 8. példa: 4 - [ ( 1,2-Dihidro-1,1,2,3,3 - pen ta met il - -5(1 H) -indenil) -etinil] -benzoesav. A 6.c) példában leírt eljáráshoz hasonlóan nyerünk2g (6mmól) 4-[(i,2-dihidro-l,l,2,3,3- -pentametiI-5(lH)-indenil)-etinil] -benzonitrilből (2. példa) 1,1 g (55%) cím szerinti vegyületet, amelynek olvadáspontja 267— 270°C,miközben az éteres extrakció és az átkristályosítás elmarad. 9. példa: 4- [ ( 1,2-Dihidro-1,1,3,3-tetrametil-5 ( 1H ) - -indenil)-etinil] -benzoesav. A 6.c) példában leírt eljáráshoz hasonlóan nyerünk 1,4 g (5 mmól) 4- [( 1,2-dihidro - -1,1,3,3-tetrametil-5(lH)-indenil) -etinil] -benzonitrilből (3. példa) 0,9 g (60%) cím szerinti vegyületet, amelynek olvadáspontja 236°C. Az éteres extrakció elmarad, és a nyers kristályos anyagot izopropanolból kristályosítjuk át. 10. példa: 4- [ (5,6,7,8-Tetrahidro-3,8,8-trimetil-2-naftil) -etinil] -benzoesav. 1 g (3,3 mmól) 4-[(5,6,7,8-tetrahidro-3,8,8-trimetil-2-naftil)-etinil] -benzonitrilt (4. példa) 19 ml etanol és 19 ml 10 n nátrium-hidroxid oldat elegyében 6,5 óra hosszat forralunk visszafolyó hűtő alatt. Lehűtés után az elegyet vízre öntjük, 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, a kivált kristályos anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, és szárítás után 1 g (95%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 203—206°C. 11. példa: 4- [ (5,6,7,8-Tetrahidro-5,5,8,8-tetrametiI-2-naftil-)-etinil]-benzoesav-etil-észter. 3,0 g (19 mmól) 4-[(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-etinil] -benzoesavat, 4 g (30 mmól) kálium-karbonátot és 2,9 g (18,9 mmól) etil-jodidot 27 ml 2-butanonban visszafolyó hűtő alatt teljes elreagáiásig (vékonyréteg-kromatográfiás ellenőrzés) forralunk. Lehűtés után a szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot metanolból átkristályosítjuk. így 2,1 g (65%) cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 137-138°C. 12. példa: 1 - (5,6,7,8-Tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- -naftil) -2- [4-( 1 H-tetrazol-5-il)-fenil] -acetilén. 2,15 g (0,033 mól) nátrium-azidot, 1,77 g (0,033 mól) ammónium-kloridot és 9,2 g 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
