193815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetralin származékok előállítására
193815 1. példa: (E)-4-[2-(7-Oxo-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetramet il- 2-riaftil ) -1 -propenil] -benzoesav-et i I-ész te r. 18 g 80%-os nátrium-hidridet, amelyet előbb petroléterrel lemosva megszabadítunk a 20%-nyi paraffin-adaléktól, felszuszpendálunk 480 ml dimetil-szulfoxidban, majd a szuszpenzióhoz 1 óra alatt hozzácsepegtetjük körülbelül 35°C-on 180 g 4-(etoxi-karbonil )-benzilfoszfonsav-dietil-észter 120 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. Utána még 45 percig keverjük szobahőmérsékleten, és 25 perc alatt hozzácsepegtetjük 73,2 g 6-acetil -1,1,4,4 - tét ra met i 1-2,3-tetra Ion ketonelegy 180 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A következő nap a reakcióelegyet 2 liter jeges vízbe öntjük, és híg sósavoldattal megsavanyítjuk. A keletkező szilárd anyagot kiszűrjük (ez a 6-oxo- és 7-oxo-naftil-propenil-benzoesav-etil-észter-származékok keveréke) a szűrőn vízzel és etanollal mossuk, és etilacetátból átkristályosítjuk. A kristályos anyagot 160 ml diklór-metánnal oldjuk, és 1,6 liter heptánnal elegyítjük. A keletkező csapadékot kiszűrjük. Szárítás után 27,1 g cím szerinti vegyidet marad vissza, amelynek olvadáspontja 173-174°C. 2. példa: ( E) -4- [2- (7-Oxo-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetrametil-2-naftil)-l-propeniI]-benzoesav. 2 g (K) - 4 - (2- (7-oxo-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-l-propenil]-benzoesav-etil-észtert 25 ml etanol és 1,5 ml víz elegyében oldott 0,7 g kálium-hidroxiddal 80°C-on 3 óra hosszat kevertetünk. Utána az egész reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük, és 2 n sósavvoldatlal megsavanyítjuk. A kapott csapadekot kiszűrjük, és hideg metanollal mossuk. Szárítás után 1,3 g cím szerinti vegyidet marad vissza, amelynek olvadáspontja 260-26! ’(7 3. példa: ( E ) I - 12 - ( 7 -Hidroxi-5,6,7,8-tctrahidro-5,5,8,8-letrametil-2naftil) -1 -propenil] -benzilalkohol. I g iítium-alumínium-hidrid 330 ml dietil-éterrel készített szuszpenziójába keverés közben belecsepegtetjük 8,8 g (E) -4- [2- (7- -oxo-5,6,7,8-tetrahid ro- 5,5,8,8-tetra met í 1-2- - na ftil) -1 - propeni I] - be nzoe sav-etil-ész ter 200 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafolyó hűtő alatt, majd cseppenként telített borkősavoldattal elegyítjük, es dietil-éterrel többször extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat semlegesre mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és oldósz< rmeióesre-- bepároljuk. A visszamarad!) szilárd anyagot körülbelül 80°C-on 10 ml tetrahidiofuránban és 100 ml metanolban oldjuk, majd 400 ml vízzel elegyítjük. A keletkező kristályos anyagot kiszűrjük, 9 és megszárítjuk. így 4,7 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 184— 185°C. 4. példa: a) (E)-4- [2-(6-Oxo-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetrametil-2-naftil) -1 -propenil] -benzonitril. 230 ml dimetil-szulfoxid és 7 g 80%-os nátrium-hidrid (amelyet ejőbb petroléterrel megszabadítunk a 20%-nyí paraffin-adaléktól) szuszpenziójához 1 óra alatt hozzácsepegtetjük körülbelül 40°C-on 56 g 4-ciano-benzil-foszfonsav-dietil-észter 115 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. Utána még 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, és 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 38 g. 6-acetil-1,1,4,4-tetrametil-3-tetralon és 6 - acetil-l,I,4,4-tetrametil-2-tetralon ketonelegy 50 ml dimetil-szulfoxiddal és 150 ml tetrahidrofuránna! készített oldatát. A reakcióelegyet 3 óra múlva jeges vízbe öntjük, és híg sósavoldattal megsavanyítjuk. A kiváló szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrőn egymás után metanollal és etil-acetáttal mossuk. Utána a szilárd anyagot 350 ml acetonnal és 350 ml tetrahidrofuránnal oldjuk, és az oldatot lassan 350 ml vízzel elegyítjük. A keletkező kristályos anyagot kiszűrjük, metanollal mossuk, és megszárítjuk. így 25 g anyagot kapunk, amely a 7-oxo-vegyület és a cím szerinti vegyület 7 : 3 arányú keveréke. A szerkezet hozzárendelése NMR spektrum alapján történik. Az anyalúgból egy napi állás után 3,3 g cím szerinti vegyület kristályosodik ki, amelynek olvadáspontja 170-171 °C. b) (E) -4- [2- (7-Oxo-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetrametil-2-naftil ) -1 - propenil] - benzonitril. A 25 g előbb leírt 7 rész 7-oxo- és 3 rész 6-oxo-benzonitrilből álló keverékből etil-acetatból történő többszöri átkristályosítással 15,1 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 222-223°C. 5. példa; (E) -4- [2- (6-Oxo-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetrametil-2-naftil ) -1 - propenil ] -benzoesa v. A 2. példában leírt munkamódszerhez hasonlóan 2,1 g (E>-4- [2-(6-oxo-5,6.7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil ) -1 - propenil] - -benzonitrilből 30 ml 10 n nátrium-hidroxid oldattal és 30 ml zopropanollal való 7 óra reagáltatás után 2,5 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 259-260 C. 6. példa: (E)-4-[2-(7-Hidroxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-$aftil)-1 - propenil] -benzaldehid. 5,1 g (E)-4-[2-(7-oxo-5,6.7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil) -1 - propenil] -benzonitril szuszpenziójához keverés közben 50 ml 1,2 mólos toluolos diizobutil-aluminium-hidrid oldatot adunk. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd telített borkősavoldattal elegyítjük, és dietil-éterrel néhányszor extraháljuk. Az egyesített szerves iáziso-10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 35 6
