193788. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid előállítására és az oxidálószer regenerálására
A találmány tárgya javított eljárás 3,4,5- -trimetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5-trimetoxi - benzoésav - hidrazid hexaciano - ferrát(111)-sókkal végzett oxidációja és a képződött hexaciano-ferrát(II)-sók regenerálása útján. A 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid számos gyógyszer értékes közbenső terméke. Ismert, hogy az aromás karbonsavak hidrazidjai — köztük a 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazid hexaciano-ferrát(III) sókkal bázi kus közegben, enyhe és korróziómentes körülmények között oxidálhatok a megfelelő aldehiddé és nitrogénné (Chem. Bér. 59, 727 (1926)). Hátrányos volt, hogy a képződött aldehid kondenzálhatott a még jelenlévő hidraziddal. Ezt a hátrányt a 74 28 184 sz. japán szabadalmi leírás szerint úgy küszöbölik ki, hogy az oxidációt vízzel nem elegyedő szerves oldószer jelenlétében végzik, amely a hidrazidot nem oldja, a terméket viszont extrahálja a reakcióelegyből. A reakcióban háromszoros moláris fölöslegben felhasznált hexaciano-ferrát(III)-sók regenerálására a 181 149 sz. magyar szabadalmi leírás ismertet eljárást. Az idézett közlemény szerint a képződött hexaciano - ferrát(II)-sókat hidrogén - peroxiddal oxidálják hexaciano-ferrát(III)-sókká, majd a regenerált oxidálószert visszavezetik a reakcióba. A 181 149 sz. magyar szabadalmi leírásban közölt megoldásnak számos hátránya van. Mivel a hexaciano-ferrát (II) anion hidrogén-peroxiddal csak savas közegben oxidálható hexaciano-ferrát(III) anionná, a hexaciano-ferrát (II)-sót tartalmazó, ammóniával meglúgosított vizes fázisból először desztillációval el kell távolítani az ammóniát, majd a kapott elegyet kénsavval meg kell savanyítani, és az oxidáció lezajlása után az oldatot nátrium-hidroxiddal semlegesíteni kell. Ez a regenerálási művelet tehát munka-, energia- és vegyszerigényes. További hátrányt jelent, hogy a regenerálási ciklusok számának határt szab a visszavezetendő oldat semlegesítésekor képződő nátrium-szulfát oldékonysága. Méréseink szerint a reakció hőmérsékletén a vizes kálium-hexaciano-ferrát(III) oldat 100 mi-e 16 g nátrium-szulfátot képes oldani. Ez a nátrium-szulfát-mennyiség a 181 149 sz. magyar szabadalmi leírásban alkalmazott körülmények között már 3—4 regenerálási lépés után felhalmozódik az oldatban, és ezután folyamatosan gondoskodni kell az oldatból kiváló nátrium-szulfát eltávolításáról. További hátrányt jelent, hogy ez a regenerálási eljárás jelentős mennyiségű többletszennyvíz képződéssel jár. így az ismert regenerálási eljárás nagyüzemi megvalósításra kevéssé alkalmas. Célul tűztük ki a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártása során olyan megoldás alkalmazását a hexaciano-ferrát(II)-sók regenerálására, amellyel a regenerálás egyszerűen, külön vegyszerfelhasználás nélkül elvégezhető, és a hexaciano-ferrát(II)-sók oldata korlát- 2 lan számban regenerálható és visszavezethető. Azt tapasztaltuk, hogy a fenti célokat maradéktalanul elérhetjük, ha a hexaciano-ferrát (II)-sókat elektrokémiai úton oxidáljuk hexaciano-ferrát(III)-sókká. Az elektrokémiai oxidáció magában a reakció során képződő lúgos vizes elegyben elvégezhető, sem pH-beállítást, sem külön vegyszerfelhasználást nem igényel, és a kapott,hexaciano-ferrát(III)-sókat tartalmazó lúgos vizes oldat további kezelés nélkül közvetlenül visszavezethető a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártásába. Ez a felismerésünk nem volt előre látható, mert arra számíthattunk, hogy a 3,4,5-trimetóxi-benzaldehid gyártása során képződött lúgos vizes oldatban kisebb vagy nagyobb mennyiségben jelenlévő szerves anyagok (hidrazin, 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid) is oxidálódnak, ezáltal egyrészt zavarják a hexaciano-ferrát(II)-sók oxidációját, másrészt különféle szennyezések feldúsulásához vezetnek. Gyakorlati tapasztalataink ezzel ellentétesek: az oxidációt zavaró mellékreakciókat és szenynyezőanyagok feldúsulását üzemi körülmények között még tízszeri regenerálási — viszszavezetési ciklus után sem észleltünk. A találmány tárgya tehát javított eljárás 3.4.5- trimetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5- -trimetoxi-benzoésav-hidrazid hexaciano-ferrát(III)-sókka 1 önmagában ismert körülmények között végzet! oxidációjakor képződött hexaciano-ferrát(II)-sók oxidálására és a keletkezett hexaciano ferrát(III)-sók visszavezetésére. A találmány értelmében a hexaciano-ferrát(II)-sókat vizes lúgos oldatban elektrolitikus úton oxidáljuk, és a képződött, hexaciano-ferrát (III)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot közvetlenül visszavezetjük a reakcióba. Az elektrolízist önmagában ismert szerkezetű elektrolizáló cellában végezzük. Az anód anyaga előnyösen ólom, nikkel, grafit vagy saválló acél — különösen előnyösen grafit — lehet. A katód anyaga az anódéval azonos vagy attól eltérő lehet. Az anód- és katódtér célszerűen diafragmával el van választva. Az elektrolizáló cellába anódfolyadékként a 3.4.5- trimetoxi-benzaldehid gyártásakor kapott, hexaciano-ferrát(II)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot töltjük. Katódfolyadékként tetszés szerinti e'ektrolitokat felhasználhatunk; kísérleteinket 1 n vizes kálium-hidroxid-oldattal végeztük. Az áramsűTűséget általában 0,01—0,03 A/cm2 értékre állítjuk be; tapasztalataink szerint az elektrolízis teljesítménye az áramsűrűséggel nem változik jelentős mértékben. Az anódos oxidáció ilyen körülmények között körülbelül 3,5— 4,5 óra alatt válik teljessé. A képződött, hexaciano-ferrát(IlI)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot közvetlenül, azaz bármiféle tisztítás, előkezelés vagy pH-állítás nélkül visszavezethetjük a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártásába. 2 93788 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
