193723. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrozamin mentes nitrocsororttal helyettesített n,n-diszubsztituált aromás aminok előállítására és nitrózamin képződéssel szembeni stabilizálására
3 193723 4 ezt követően a megtisztított anyagnak alkálival történő semlegesítését, és ezután egy feldolgozási lépést feltételeznek. Ezenkívül a legtöbb esetben nem tudják megakadályozni, hogy a termék hosszabb termikus kezelésekor a nitrózamin-érték újra megemelkedjék. Jóllehet a nitrózamin-tartalom alacsonyabb szintre történő csökkentéséhez vezetnek, nem stabilizálnak újabb nitrózamin-képződésével szemben. így minden eddig ismert eljárásnak többek között az a hátránya, hogy egy további feldolgozási lépést tesznek szükségessé és/ /vagy nem garantálják a technikai, N,N-diszubsztituált nitroaromás aminovegyületek kielégítő stabilitását termikus behatás, illetőleg kezelés körülményei között. Ezért az volt a feladat, hogy kifejlesszünk egy eljárást, amely az ismertetett hátrányokat kiküszöböli és lehetővé teszi a nitrózaminoknak az aromás N,N-diszubsztituáIt-dinitro-aminokból történő eltávolítását és újraképződésük megakadályozását. Ezért különböző kémiai szerkezetű vegyületeknek egy lehetséges nitrózamint bontó és újabb nitrózaminképződést.megakadályozó hatását vizsgáltuk. Meglepő módon bebizonyosodott, hogy az aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminokban a szulfonsavaknak erős nitrózaminbontó és egy lehetséges nitrózamfti újraképződést gátló hatásuk van. Ez a hatás például alifás-, aromás- és aralkil-szuLfonsavak, de klórszulfon-sav és szulfaminsav esetén is elérhető, illetőleg bizonyítható volt. Mind a kezelendő N,N-diszubsztituált yegyület olvadékában oldódó, például dodecil-benzolszulfonsav, mind pedig az oldhatatlan vegyületek, például p-toluolszulfonsav, hatásosak voltak. A nitrózaminok teljes lebontásához szükséges reakcióidők, a reakcióhőmérséklettől függően 1 és 10 óra között mozognak, miközben a reakcióhőmérsékletek 20 és 120°C között változhatnak. A szokásos technikai termékek esetében a teljes lebontáshoz a stabilizációval együtt, a nitrózamin-tartalomtól, az olvadékban való oldhatóságtól és egyéb reakciókörülményektől függően legfeljebb 1 tömeg%, előnyösen 0,0.5—0,5 tömeg% szulfonsav-mennyiség volt szükséges az NTbPdiszubsztituált aromás ami- Hovegyület mennyiségére vonatkoztatva. 1 tömeg%-nál több szulfonsavat is károsodás nélkül hozzáadhatunk azonban, ha az egyes esetekben valamilyen más okból kívánatosnak vagy előnyösnek tűnik. Az eljárást célszerűen úgy valósítjuk meg, hogy a megolvasztott, nitrózamint tartalmazó aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminhoz a szükséges mennyiségű szulfonsavat, például 50 és 90°C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk, és ezután ezen a hőmérsékleten még néhány órán át keverjük. Az olvadékban oldódó vegyületek, mint például a dodecil-benzolszulfonsav esetén az utólagos keveréstől el lehet tekinteni. Feldolgozási eljárások már nem szükségesek, mert a szulfonsav stabilizátor szükséges kis mennyiségei az N,N-diszubsztituált aromás amin termékek további felhasználását például növényvédőszerként történő formálást általában nem zavarják. Az olvadékban oldhatatlan szulfonsavstabitizátorokat azonban, például az egyik első formálási lépést követő tisztítási eljárás során, ki is lehet szűrni. Különleges esetekben az N,N-diszubsztituált aromás amin termék további felhasználása előtt rövid idővel szükséges, illetve előnyös lehet bázikus vegyületekkel történő semlegesítés is. A jelen találmány nteglepő eredményeivel szemben, például a J. Org. Chem. 44, (5) (1979) 784. oldalán azt írták, hogy savak, mint például a toluolszulfonsav, nitrózaminoknak dinitro-anilinékből történő eltávolításában csak igen kevéssé, vagy egyáltalán nem hatékonyak, míg kénsavval a nitrózaminok nem bonthatók le, hanem csupán extrahálhatók. A találmány tárgya tehát eljárás nitrózaminmentes, aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminok előállítására úgy, hogy az előállításukkor keletkező nitrózamin alkotórészeket lebontjuk és a terméket az újabb nitrózamin-képződéssel szemben stabilizáljuk, azzal jellemezve, hogy az aminokat folyékony illetőleg megolvasztott állapotban egy szulfonsavval kezeljük. Aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminon a találmány szerint a bevezetőben kifejtett és meghatározott vegyületeket, illetőleg termékeket értjük, különös tekintettel a peszticid hatóanyagokra. Az aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminok nitrogénjének szubsztituenseként, amelyek azonosak, vagy különbözőek lehetnek, vagy az amin-nitrogénnel együtt egy heterociklusos gyűrűt képezhetnek, példaként a következőket nevezzük meg: 1 — 12 szénatomszámú alkil-, alkenil-, alkinilcsoportok, előnyösen 1—5 szénatomszámúak. amelyek adott esetben szubsztituáltak, előnyösen halogénnel, különösen klórral, vagy brómmal, hidroxilcsoporttal, hidroxi-(1—4 szénatomos alkil) - vagy 3—6 szénatomos cikloalkil-csoporttal, továbbá aril-, vagy aralkil-csoportok, különösen fenil- vagy ben- ZÜ-, melyek adott esetben szubsztituáltak, előnyösen halogénnel, CF3-, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy adott esetben szubsztituált fenoxicsoporttal szubsztituáltak. Az aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminok aromás magjain, melyek előnyösen benzolgyűrűk, általában 1—3, különösen I vagy 2, előnyösen 2 nitrocsopori: és adott esetben egy vagy több további szubsztituens van, különösen például halogén, előnyösen Cl vagy Br, CF3, 1 —12 szénatomos alkil-, 1 —12 szénatomos halogén-alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-, adott esetben szubsztituált fenoxi-, 2—5 szénatomos alkenil-, 2—5 szénatomos halogén-alkenil-, 2—5 szénatomos alkinil-, 2—5 szénatomos halogén-alkinil-, -S02-(1—4 szénatomos alkil)-, -S02NH2, -CN csoport. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
