193691. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves szulfidok és oligoszulfidok előállítására
193691 A találmány tárgya szerves szulfidok és oligoszulfidok előállítási eljárása. Az eljárás az (I) általános képletű alkil-, izoalkil-, alkenil-szulfidok és S2-S4 kénatomot tartalmazó oligoszulfidok — a képletben R1 és R1’ jelentése 2-12 szénatomos alkil-, izoalkil-, 3-6 szénatomos alkenilcsoport, n értéke 1, 2, 3 vagy 4 — előállítására vonatkozik. Ezek a vegyületek fontos intermedierek különféle kémiai szintézisekben, illetve néhány képviselőjük (pl. diallil-, dipropil-mono-, di- és triszulfid) aromakészítmények komponensei. Az ismert szintézis eljárások főleg mono- és diszulfidok előállítását írják le. A szintézisek legelterjedtebben ként tartalmazó szerves vegyületekből, elsősorban merkaptánokból indulnak ki vagy szulfonok redukálásával nyerik a kívánt vegyületeket . ( Pl. 1,194.841 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás, 1,230.018 sz. és 1,230.788 sz, NSZK-beli közzétételi iratok, 921.352 sz. francia, 117.836 sz. és 334.977 sz. USA szabadalmi leírások). Diszulfidok előállítására kéntartalmú egyéb vegyületekből ( tíokénsavészterek, szulfonsavak, szulfinsavak) kiinduló eljárások is ismeretesek (Houben-Weil: Methoden der Organischen Chemie 9. kötet 59. old.). Ezek az eljárások azonban ipari megvalósításra nem kerültek, mivel a kiinduló vegyületek nehezen hozzáférhetők és a szintézis módszere bonyolult. Ismertettek olyan eljárást is (Rév. Trav. Chim. 32.68.1963), amelynek során folyékony ammóniában fémnátriumot és elemi ként oldanak, majd ehhez alkil-hatogenidet adnak. Az igen költséges berendezést igénylő módszer szintén nem terjedt el. Alkáli-szulfidokat és diszulfidokat szerves halogenidekkel alkilezve is előállíthatok a megfelelő szerves szulfidok. Elsősorban közvetítő oldószer- többnyire alkohol — jelenlétében végzett szintéziseket ír le az irodalom (Houben-Weil: idézett mü 9.kötet 65. oldal). A 166.880 számú magyar szabadalmi leírás az alkilezést közvetítő oldószer nélkül oldja meg: az alkáliszulfidok vagy diszulfidok vizes oldatát heterogén fázisban jelenlévő C2-C5 alkil- vagy alkenil-halogenidekkel reagáltatja. Az eljárás használhatóságát korlátozza az a körülmény, hogy a két folyadékfázis f aj - súlykülönbsége nem lehet nagyobb mint 0,15 g/cm3, és 6-nál nagyobb szénatomszámú 2-nél több kénatomot tartalmazó vegyületek szintézisére nem alkalmazható. A 2.020.051 számú NSZK-beli közrebocsájtási iratban leírt eljárás alifás tioszulfát és alkálifém-szulfid reagáltatásával nyeri az alifás di- és triszulfidok elegyét. A nyert termék azonban nem tiszta, ezért felhasználási lehetősége korlátozott. Egy másik ismert eljárás szerint ( 1,460.559 számú angol szabadalmi leírás) aromás és heterociklusos szulfidokat és diszulfidokat a megfelelő szerves halogenidből és kénhidrogénből 430—600°C hőmérsékleten gázfázisban, vagy 180—230°C-on inert oldószerben 1 2 állítanak elő. A szükséges magas hőmérséklet miatt a módszer iparilag nehezen megvalósítható. Kvaterner foszfónium vegyület jelenlétében állítja elő a dialkil-szulfidokat alkil-halogenidekből és nátrium-szulfidból az Org. Synth. 58. p 154. 1978. folyóiratban ismertetett módszer. * Az ismertetett eljárás ipari méretben nehezen alkalmazható. A termék tisztasága nem kielégítő, tiszta végtermék előállításához további tisztítási lépések szükségesek. Célul tűztük ki olyan módszer kidolgozását, amely egyszerű eszközökkel, technikai méretben is jó kitermeléssel és jó minőségben biztosítja a cél vegyületeket Azt találtuk, hogy (I) általános képletű oligoszulfidok — a képletben R1 és R1’ jelentése ésm értéke az előbbi — jó hozammal és minőségben állíthatók elő, ha, alkálifém-szulfidok vagy S2-S4 oligoszulfidok vizes oldatát (II) általános képletű szerves halogenidekkel — ahol R1 jelentése az előbbi, X jelentése Cl, Br, J — (III) általános képletű tercier aminok — a képletben R2, R3 és R4 jelentése 2-8 szénatomszámú alkil- vagy alkenilcsoport— és/vagy (IV), (V), (VI) általános képletű — a képletben R5 jelentése 8-12 szénatomos alkil-, izoalkilcsoport, R6 jelentése 12-18 szénatomszámú alkil- vagy alkenilcsoport, m értéke 4 — 30 egész szám — nem ionos felületaktív vegyületek jelenlétében reagáltatok, szerves oldószer alkalmazása nélkül. Különösen előnyösen járunk el, ha katalizátorként a (III) általános képletű amin a (IV)-(VI) általános képletű felületaktív anyag elegyét alkalmazzuk. A reakcióhoz felhasznált alkálifém-szulfid előnyösen nátrium- vagy kálium-szulfid. A szervetlen oligoszulfidokat előnyösen a reakciókeverékben állíthatjuk elő, a monoszulfidok vizes oldatához elemi ként adva. A vizes oldat koncentrációja 2—50 tömeg% határok között tetszőlegesen változtatható. Előnyős az oldáshoz annyi vizet felhasználni, hogy a keletkező szennyvíz koncentrációja alkálifém-halogenidre nézve 20-25 tömeg%-os legyen. Ez esetben a termék és a szennyvíz fajsúlykülönbsége a fázisok elválasztását egyszerűvé teszi. A (II) általános, képletű szerves halogenid előnyös mennyisége a szervetlen szulfid mennyiségre számítva 95—100 mól%. A sztöchiometrikusnál nagyobb mennyiség esetén a felesleg szennyezi a terméket, ami további tisztítási lépést tesz szükségessé. Az eljárás szerint a szervetlen szulfidot, illetve oligoszulfidot tartalmazó vizes oldatot, a katalizátort és a szerves halogenidet tartalmazó kétfázisú folyadékelegyet szobahőmérséklet és a szerves halogenid forráspontja közötti hőmérsékleten, de legfeljebb 80°C hőmérsékleten keverjük. A reakció enyhén exoterm, ezért a hőmérséklet a reakció előrehaladtával emelkedik. Indirekt hűtéssel és a ke2 5 10 15 20 25 30 35 40 '45 50 55 60 65
