193670. lajstromszámú szabadalom • 2-nitro-metilén-1,3-tiazin származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására
193670 (B) 3-(2-butanoil-butanoil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin 0,75 g butanoil-kloridot hozzácsepegtetünk 10 ml diklór-metánban 15 perc alatt 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin és 2 ml trietil-amin 10 ml diklór-metánnal készített oldatához —20°C-on nitrogén atmoszférában. A reakcióelegyet 20 percig hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 2%-os vizes sósavval mossuk. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot szilicium-dioxidon kromatografálással tisztítjuk. 1,5% metanolt használunk diklór-metánban eluálószerként. Az (A) terméket kapjuk dietil-éterrel történő eldörzsölés után fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 83-84°C. Analízis a C9H1402N2S képlet alapján: számított: C 47,0% H6,l% N 12,2%; talált: C 47,0% H 5,9% N 12,2%. A (B) terméket kisebb mértékben kapjuk. Olvadáspont: 67-69°C. Analízis a Cl3H20O4N2S képlet alapján: számított: C 52,0% H 6,7% N9,3%; talált: C 52,1% H 6,7% N 9,5%. 5 2. példa 3- ( feni 1-acetil ) -2- (nitro-met il én) -tetrahidro-2H-1,3-tiazin 4,8 g fenil-acetil-klorid 30 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatához —20°C-on 5,2 ml trietil-amint adunk 20 perc alatt, majd hozzáadunk 3,2 g 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazint 30 ml diklór-metánban 20 perc alatt. A reakcióelegyet 30 perc alatt hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni keverés közben, majd hasonló módon feldolgozzuk, mint az 1. példában,és a kívánt terméket fehér kristályos formában kapjuk. Olvadáspont: 121-122°C. Analízis a C13H|403N2S képlet alapján: számított: C56,l% H 5,0% N 10,1 % ; talált: C 55,9% H 4,9% N 10,0%. 3. példa (A) 3-propioni 1-2-(nitro-metilén)-tét rahidro-2H-l,3-tiazin 1,8 g propionil-kloridot hozzácsepegtetünk 5 15 perc alatt 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin és 2,4 g trietil-amin 8 ml dimetil-formamiddal készített elegyéhez —30°C-on nitrogén atmoszférában. A reakcióelegyet további 35 percig —25°C-on keverjük, majd 10 2%-os sósavba öntjük, és az elegyet diklór-metánnal extraháljuk, a szerves réteget nátrium-klorid oldattal mossuk, nátrium-szulfáttá' szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot szilikagél 15 oszlopon kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 1% metanolt tartalmazó diklór-metánt használunk. A kívánt terméket sárga, kristályos, szilárd anyag formájában kapjuk. Olvadáspont: 84-86°C. 20 Analízis a C8H1203N2S képlet alapján: számított: C 44,4% H 5,6% N 13,0%; talált: C 44,2% H 5,3% N 13,0%. (B) 3-propionil-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin 25 (másik eljárás) 1 g propionsavanhidridet hozzácsepegtetünk 10 perc alatt 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin és 1,5 g trietil-amin oldatához —20°C-on nitrogén atmoszférában. 30 Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 3 óra hosszat keverjük. Az elegyet ezután 2%-os sósavval mossuk,és a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert ezután csökkentett nyomáson 35 eltávolítjuk, és a maradékot szilikagél oszlopon kromatografálással tisztítjuk és eluálószerként 1% metanolt tartalmazó diklór-me*ánt alkalmazunk. A kívánt termék sárga kristályos anyag formájában keletkezik. Olvadás- 40 pont: 84-86°C. 4-32. példa További vegyületeket állítottunk elő a fenti módon. Ezeket a vegyületeket az olvadáspont- 45 jukkái és analízisükkel együtt az A. táblázatban mutatjuk be. 6 A táblázat (I) általános képletu vegyület n = O Példaszám R Op. °c Analízis ez HZ N% 4-(CH2)3C1 69-70 C.H, ,0,N,S(1 szám.: 40,8 4,9 10,6 talált: 40,6 5,0 10,5 5-ch-co-(ch1)3-ci ch2 ch2ci olaj C,,H,#0„N,SC1, szám.: 42,3 4,9 7,6 talált: 42,3 5,3 7,2 6 ~ch=ch2 69 (j03N2 S szám.: 44,9 4,7 13,1 talált : 45,2 4,7 13,1 7-(ch2)6ch3 64-66 ^13^22^3^2^ szám.: 54,6 7,7 9,9 talált : 54,8 7,8 9,9 8-(CHj^COOCI^ 117-119 c10h^o5n2s számú : 43,8 5,1 10,2 talált: 43,9 5,1 10,2 9-(Cli2)3COOCH3 84-86 Ci1H1ÊO5N2S szám.: 45,8 5,6 9,7 10-CHCICHj 88-90 CsHii03NjS talált; szám.: 46.3 38.3 5,8 4,4 9,8 11,2 talált: 38,6 4,5 11,2 4
