193654. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoxazin-származékot tartalmazó fungicid készítmények és eljárás benzoxazin-származékok előállítására
193654 és ily módon az aromás gyűrűt szubsztituálják. A (IV) általános képletű szubsztituált 8-hidroxi-kinolin-származékok ismertek (J. Amer. Chem. Soc.: 66, 1927 (1944)). Az (V) általános képletű 8-hidroxi-l,2,3,4- -tetrahidro-kinolin-származékok szintén ismertek (Chem. Bér.: 14, 1368 (1881)). Az e) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott HA általános képletű ásványi savak szintén ismertek. Célszerűen sósavat, hidrogén-jodidot, kénsavat, salétromsavat, p'erklórsavat vagy tetrafluor-bórsavat alkalmazunk. Az e) eljárásnál reagensként használt nukleofil vegyületek szintén ismertek. Célszerűen használhatunk szervetlen cianidokat, így például nátrium-, kálium- vagy réz-cianidot, szervetlen halogenideket, így például nátrium- vagy kálium-bromidot, -kloridot vagy -jodidot, valamint egy szervetlen tetrafluor-borátot, mint például ammónium-tetrafluor-borátot. A találmány szerinti a) eljárásnál hígí.tószerként alkalmazhatunk szerves vagy vizes oldószereket, ezek között említjük meg a klórozott szénhidrogéneket, mint például a szén-tetrakloridot, kloroformot vagy dtklór-metánt. Egyes esetekben speciális oldószerek is figyelembe jöhetnek, így például a nitrálásnál és nitrozálásnál jégecetet, az alkilezésnél vagy acilezésnél nitro-benzolt használhatunk. Az a) eljárásnál célszerűen katalizátort használunk. A nitrálásnál elsősorban réz-nitrátot vagy ecetsavanhidridet használunk. A nitrozálási reakció szintén katalizálható ecetsavanhidrid hozzáadásává. A nitrozálási reakcióhoz katalizátorként alkalmazhatók továbbá gyenge szerves savak, így például ecetsav vagy p-toluolszulfon.sav. Az alkilezéshez és az acilezéshez célszerűen Lewis-savakat használunk, mint például cink-dikloridot, ón-tetrakloridot, bór-trifluoridot, alumínium-trikloridot vagy titán-tetrakloridot. A reakció hőmérsékletét az a) eljárásnál széles tartományban változtathatjuk. A nitrálásnál, nitrozálásnál és a halogénezésnél általában —80 és +80°C, célszerűen —40 és +40°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A szulfonálást, alkilezést és acilezést általában —20 és 120°C, előnyösen +20 és 100°C között végezzük. A találmány szerinti a) eljárásnál 1 mól (II) általános képletű benzoxazin-vegyüleire általában 1—2 mól, előnyösen 1 —1,5 mól nitráló-, nitrozáló-, szulfonáló-, halogénező-, alkilező- vagy acilezőszert veszünk. A feldolgozás ismert módon történik. A b) eljárásnál hígítószerként közömbös szerves oldószerek jöhetnek figyelembe. Ezek közül említjük meg a dipoláros-, aprotikus oldószereket, mint például az acetonitrilt vagy propionnitrilt, továbbá az amidokat, mint a dimetil-formamidot vagy dimetil-acetamidot 4 5 vagy N-metil-formanilidet, ezen kívül említjük meg a dimetil-szulfoxidot, szulfolánt továbbá az erősen poláros hexametil-foszforsav-triamidot. A b) eljárást savmegkötő anyagok jelenlétében végezzük; bármely szervetlen vagy szerves savmegkötő anyag figyelembe jöhet ilyen vonatkozásban. Ezek közül említjük meg az alkáli-karbonátokat, mint például a nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot és nátrium-hidrogén-karbonátot, továbbá rövidszénláncú tercier alkil-aminokat, ciklo-alkil-aminokat vagy aril-alkil-aminokat, mint például a trietil-amint, N,N-dimetil-benzil-amint, továbbá a piridint, valamint az 1,4-diazabicikio(2,2,2)oktánt és az 1,5 - diazabiciklo(4,3,0) non-5-ént. A találmány szerinti b) eljárásnál a reakció hőmérséklete széles tartományban változtatható. Általában 0 és 100°C, előnyösen 10 és 80°C között dolgozunk. A b) eljárást általában normál nyomáson végezzük. A b) eljárásnál 1 mól (III) általános képletű 8-hidroxi-1,2,3,4-tetrahidro-kinolinhoz általában 1,0—1,5 mól, célszerűen 1,0—1,2 mól f lór-ecetsav-kloridot alkalmazunk. A találmány szerinti reakciót előnyösen savmegkötő anyag jelenlétében és a fent említett hígítószerek egyikében végezzük. A reakdóelegy feldolgozását és a kapott termék elkülönítését a szokásos módon végezzük. A c) eljárásnál hígítószerként általában közömbös szerves oldósszerek alkalmazhatók. Ezek közül említjük meg a klórozott szénhidrogéneket, mint például a szén-tetrakloridot, klór-benzolt, vagy diklór-benzolt. A c) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában 30 és 150°C között, előnyösen az oldószer forráspontjának hőmérsékletén dolgozunk. A c) eljárást általában normál nyomáson végezzük. A találmány szerinti c) eljárásnál 1 mól (la) általános képletű benzoxazinszármazéka előnyösen 0,5 mól foszfor-pentaszulfidot rlkalmazunk. A reakcióelegyet 10 percig a kívánt hőmérsékleten kevertetjük, majd a szilárd maradékot dekantáljuk és szokásos módon feldolgozzuk. A d) eljárásnál hígítószerként szintén közömbös szerves oldószereket használunk. Ezek közül említjük meg az alifás vagy aromás szénhidrogéneket, mint benzin, benzol, toluol vagy xilol; a halogénezett szénhidrogéneket, mint metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid vagy klór-benzol; az étereket, mint a dietil-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán; az észtereket, mint az etil-acetát; az alkoholokat, mint a metanol, etanol vagy izopropanol. A találmány szerinti d) eljárásnál katalizátorként .bármely szokásos hidrogénező katalizátor figyelembe jöhet. Célszerűen Raney-nikkelt vagy nemesfém-katalizátorokat, mint 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
