193654. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoxazin-származékot tartalmazó fungicid készítmények és eljárás benzoxazin-származékok előállítására
193654 A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletü benzoxazinszármazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás az (I) általános képletü benzoxazinszármazékok előállítására. Ismeretes, hogy bizonyos szubsztituált, illetőleg szubsztituálatlan benzoxazinszármazékok, mint például a 4,5-trimetilén-benzoxazin-3-on, 6-metil- és 6-etil-4,5-trimetilén-benzoxazin-3-on (4 133 954 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás) fungicid tulajdonságokat mutatnak. E vegyületek hatása különösen alacsony koncentráció értékek és alkalmazási mennyiségek mellett nem minden esetben kielégítő. Ismeretesek további benzoxazinszármazékok, így például a 6-butil- vagy a 6-acetil-4s5-t rimetilén-1,4-benzoxazin-3-on előállítására is (C.R. Acad. Se. Párizs, Ser. C. 1970, 270, 498—501); azonban nem történik említés arról, hogy ezek a vegyületek növényvédő hatással rendelkeznének. Az (I) általános képletben a fungicid készítmény esetében X jelentése oxigén- vagy kénatom, R1 jelentése hidrogén-, halogénatom, ciano-, nitro- vagy terc-butilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, azzal a megkötéssel, hogy ha X jelentése oxigénatom, akkor R1 jelentése halogénatom, ciano- vagy nitrocsoport, és ha X jelentése kénatom, akkor R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom. Az (I) általános képletben az eljárás esetében X jelentése oxigén- vagy kénatom, R1 jelentése hidrogén-, halogénatom, amino-, ciano-, nitrozo-, nitro-, szulfo-, (1—4 szénatomos a 1 ki 1 ) -karbonil- vagy 1—5 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése hidrogén-, halogénatom, nitrovagy 1—5 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X jelentése oxigénatom és R2 jelentése hidrogénatom, akkor R1 jelentése hidrogénatomtól, 6-metil-, 6-etil-, 6-butil- vagy 6-acetil-csoporttól eltérő, és azzal a további megkötéssel, hogy ha R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő, akkor R1 jelentése megegyezik R2 jelentésével. Az (I) általános képletü benzoxazinszármazékokat oly módon állíthatjuk elő, hogy a) az X helyében oxigénatomot, R* és R2 szubsztituensként halogénatomot, nitro-, nitrozo-, szulfo-, 1—6 szénatomos al ki 1 - csoportot, vagy (1—4 szénatomos alkil)-karbonil-csoportot tartalmazó vegyületek előállítására (II) képletü 4,5-trimetilén-benzoxazinont halogénezőszerrel, célszerűen bróm-kloriddal vagy jód-kloriddal, nitrálószerrel, célszerűen salétromsavval, nitrozálószerrel, célszerűen salétromsav1 val, szulfonálószerrel, célszerűen kénsavval, alkilezőszerrel, célszerűen alkil-kloriddal vagy alkil-bromiddal, vagy alkoholnak erős savval képzett elegyével vagy acilezőszerrel, célszerűen savkloriddal vagy -bromiddal, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk, vagy b) X helyében oxigénatomot, R, és R2 szubsztituensként halogénatomot, nitro-, nitrozo-, ciano- vagy 1—6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó vegyületek előállítására valamely (III) általános képletü 8-hidroxi-l,2,3,4-tetrahidro-kinolint — a képletben R1 és R2 jelentése a fenti — halogén-acetil-halogeniddel, savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében ciklizálunk, vagy c) az X helyében kénatomot tartalmazó vegyületek előállítására az a) vagy b) pont szerint kapott (la) általános képletü benzoxazinonszármazékokat — a képletben R1 és R2 jelentése a fenti — foszfor-pentaszulfiddal hígítószer jelenlétében reagáltatunk, vagy d) R, helyében aminocsoportot tartalmazó vegyületek előállítására az a), b) vagy c) eljárással kapott (Ic) általános képletü nitro-benzoxazin-származékokat — a képletben X jelentése oxigénatom vagy kénatom, katalizátor, továbbá hígítószer jelenlétében nyomás alatt hidrogénnel redukálunk, vagy e) R, helyében halogénatomot vagy cianocsoportot tartalmazó vegyületek előállítására a d) pont szerint kapott (Id) általános képletü amino-benzoxazin-származékokat nátrium-nitrittel és ásványi savval hígítószer jelenlétében diazotáljuk, majd az így kapott (le) általános képletü diazónium-sókat — a képletben n és X jelentése a fenti és A" jelentése egy erős ásványi sav anionja — nukleofil reagenssel, így célszerűen hidrogén-bromiddal vagy hidrogén-cianiddal hígítószer és katalizátor jelenlétében Sandmeyer reakció körülményei között nitrogénatom leszakításával reagáltatunk. Ezek az (I) általános képletü szubsztituált benzoxazinszármazékok, kedvező fungicid hatást mutatnak. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek meglepő módon jobb fungicid hatást mutatnak — különösen szisztemikus alkalmazásnál — mint a technika állásában ismert vegyületek. (4 133 954 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek így a technika állását gazdagítják. Az (I) általános képletü vegyületek közül célszerűen azokat állítjuk elő, ahol a képletben a szubsztituensek jelentése az I. táblázatban megadottal azonos. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
