193589. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorozott ftalolil- és tereftalolil-vegyületek előállítására
193589 a vizet. Ezután a reakcióelegyhez hozzáadjuk a (11) áltlános képletű kiindulási anyagot és adott esetben a katalizátort, és az elegyet keverés közben melegítjük. A reakció hőmérséklete az elérni kívánt szubsztitúció mértékétől függően változik; így például 100— 130°C-on egy vagy két klóratom, 130°C-nál magasabb hőmérsékleteken három klóratom, míg 140°C-nál magasabb hőmérsékleten négy klóratom cserélhető fluoratomra. 200°C-ot meghaladó hőmérsékleten — sőt egyes esetekben már 150°C-ot meghaladó hőmérsékleteken is — bomlás észlelhető. Amennyiben négy klóratomot kívánunk fluoratomokra cserélni, a reakcióelegyet rendszerint 120—!50°C-on tartjuk néhány órán át. A reakció lezajlása után az (1) általános képletű vegyületet vákuumdesztillációval különíthetjük el. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a terméket a megfelelő diészter, például dimetil-észter formájában különítjük el úgy, hogy a reakcióelegyet az észterképző alkoholba öntjük, a szervetlen anyagokat szűréssel eltávolítjuk, a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az alkohol fölöslegét, és a maradékból vízzel kicsapjuk a diésztert. A reakcióban a kálium-íluoridot sztöchiometrikus mennyiségben vagy fölöslegben használhatjuk fel. 50%-osnál nagyobb kálium-fluorid-fölösleg alkalmazására általában nincs szükség. Amennyiben a benzolgyűrűhöz kapcsolódó valamennyi klóratomot fluoratomokra kívánjuk cserélni, elegendő a kálium-fluoridot 30%-os vagy annál kisebb fölöslegben beadagolni. Esetenként előnyösnek bizonyul, ha a reakcióelegyhez kevés cézium-fluoridot adunk. A találmány szerinti eljárással előállított, az aromás gyűrűn fluorozott ftaloil- és tereftaloil-fluoridokat kártevőirtó hatású anyagok szintézisében közbenső termékekként használhatjuk fel. Eljárhatunk például úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületeket dietiién-glikol-dimetil-észteres közegben nátrium-bórhidriddel redukáljuk (ezt az eljárást a 2 127 013 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás ismerteti), a kapott tetrafluor-oxilil-dialkoholt katalitikusán hidrogénezzük, és a képződött metil-tetrafluor-benzil-alkoholt reagáltatjuk tovább. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Tetrafluor-tereftaloil-fluoríd előállítása és elkülönítése tetrafluor-tereftálsav-dimetilészter formájában 13 g kálium-fluorid és 30 ml szulfolán elegyét keverés közben 200°C-ra melegítjük, és a víznyomokat, valamint az esetlegesen jelenlévő egyéb alacsony forráspontú (150°/ 15—20 Hgmm-nél alacsonyabb hőmérsékleten forró) szennyezéseket vákuumdesztillációval eltávolítjuk. Az elegyet 20—30°C-ra hűtjük, 3 és 8,75 g tetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 150°C-ra melegítjük, és 2—3 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. A terméket (amely az elegy mintájának elemzése, olvadáspont és ÍR spektrum alapján tetrafluor-tereftaloil-í uorídnak bizonyult) a megfelelő dimetil-észter formájában különítjük el úgy, hogy a reakcióelegyet 200 ml metanolba öntjük. A szervetlen anyagot kiszűrjük, a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk a metanol fölöslegét, és a maradékot 200 ml vízbe öntjük. A kivált szürke, szilárd anyagot leszűrjük. 4,2 g tetrafluor-tereftálsav-dimetil-észetert kapunk; hozam: 61,7%. 2. példa Tetrafluor-tereftaloil-fluoríd előállítása 85,3 g kálium-fluorid és 441 g szulfolán elegyéből vízmentesítés céljából keverés és melegítés közben, csökkentett nyomáson 141 g szulfolánt párolunk le. Az elegyet 80°C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hütjük, 67,5 g tetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá, majd 130°C-ra melegít ük, és 12 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A terméket 20 Hgmm nyomáson végzett desztilIációvaf különítjük el. Termékként a 110—140°C forráspontú frakciót fogjuk fel. 46 g, körülbelül 80%-os tisztaságú tetrafluor-tereftaloil-fluoridot kapunk, ami körülbelül 77%-os hozamnak felel meg. 3. példa Diklór-difluor-, monoklór-trifluor- és tetrafluor-tereftaloil-fluorid elegyének előállítása 10.2 g kálium-fluorid és 50 g dietilén-glikol-dimetit-észter elegyéből vízmentesítés céljából keverés és melegítés közben 25 g d ietilén-glikol -dimetil-észtert párolunk le. Az elegyet 80°C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hütjük, 8,75 g tetraklór-tereftaloil-kloridot adunk hozzá, és 21 órán át 150°C-on keverjük. A kapott termékelegy 72% diklórdifluor-tereftaloil-fluoridot, 22% monoklór-trifluor-tereftaloil-fluoridot és 6% tetrafluorterefta loil-f luoridot tartalmaz; az összhozam 64%. 4. példa Diklór-difluor-, monoklór-trifluor- és tetraf luor-terefta loil-f luorid elegyének előállítása A 3. példában közöltek szerint járunk el, azonban a reakciót 0,5 g tetrabutil-ammónirm-bromid (fázistranszfer katalizátor) jelenlétében, 120°C-on végezzük. 14 órás reakció í tán a kapott termékelegy 78% tetrafluor-tereftaloi 1-f 1 uoridból, 11% monoklór-trifluor-*ereftaloil-fluoridból és 11% diklór-difluor-'ereftaloil-fluoridból áll; az összhozam 64%. 5. példa Tetraf luor-terefta loil-f luorid előállítása 10.2 g kálium-fluorid, 25 g difenil-szulfcn és 25 g toluol elegyéből vízmentesítés céljából melegítés és keverés közben lepárol4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
