193589. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorozott ftalolil- és tereftalolil-vegyületek előállítására
193589 1 A találmány tárgya új eljárás kártevőirtó hatóanyagok előállításában közbenső termékekként felhasználható, az aromás gyűrűn fluorozott ítaloil- és tereftaloil-vegyilletek előállítására. A Chem. Abstr. 64, 14125 (1966) referátumban közöltek szerint a tetrafluor-ftaloil-fluoridot úgy állítják elő, hogy tetraklór-ftaloil-klorid és kálium-fluorid elegyét acél autoklávban 12 órán át 160°C-on, majd 8 órán át 270°C-on tartják. A kívánt tetrafluor-ftaloil-fluoridot 20%-os hozammal kapják. A Chem. Asbtr. 64, 6532 (1966) referátumban közöltek szerint, a megfelelő tereftaloil-vegyületet, hasonlóan hosszadalmas hőkezelést igénylő eljárással állítják elő úgy, hogy a tetráklór-tereftaloil-kioridot autoklávban, keverék közben 18 órán 140°C-on, majd 34 órán át 270°C-on fluorozzák. A kapott terméket — ami feltehetőleg tetrafluor-tereftaloil-fluorid — metanollal extrahálják, és így tetraíluor-tereftálsav-dimetil-észtert különítenek el. A 3 140 634 A1 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat eljárást ismertet az aromás gyűrűn fluorozott benzoil-fluoridok előállítására a megfelelően klórozott benzoil-halogenidekből kiindulva. Az eljárás szerint az aromás gyűrűn klórozott benzoil-halogenideket hígítószerben, adott esetben katalizátor jelenlétében kálium-fluoriddal reagáltatják. A reakciót magas hőmérsékleten, megnövelt nyomáson, az elegy forráspontján végzik, és a reakcióban képződő. az aromás gyűrűn fluorozott benzoil-fluoridot a reakció folyamán kidesztillálják az elegyből. Hígítószerekként a végtermékénél kisebb gőznyomású inert szerves oldószereket használnak fel; így például a pentaklór-benzoil-klorid fluorozását tetrametilén-szulfonban végzik. A fluorozáshoz rendszerint 200°C-nál magasabb hőmérséklet fenntartására van szükség, és a kívánt végterméket sók esetben részlegesen fluorozott vegyületekkel szennyezett állapotban kapják. A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletü vegyületek előállítására — a képletben n értéke 1, 2, 3 vagy 4 —, oly módon, hogy (II) általános képletű vegyületeket — a képletben X halogénatomot jelent — vízmentes poláros aprotikus oldószerben, 100—200°C-on, előnyösen 120— 150°C-on, adott esetben fázisátvivő katalizátor jelenlétében legalább sztöchiometrikus mennyiségű vízmentes kálium-fluoriddal reagáltatunk. A (II) általános képletü vegyületekben a karbonsav-halogenid-csoportok előnyösen karbonil-klorid csoportok lehetnek, amelyek rendszerint egymáshoz viszonyítva orto- vagy para-helyzetben kapcsolódnak a benzolgyűrűhöz. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében n értéke 4. Kiemelkedően előnyösen állíthatunk elő a találmány szerinti eljárással 2 2 tetraklór-tereftaloil-k lóridból tetraíluor-tereftaloil-fluoridot. A találmány szerinti eljárásban a klór — fluor szubsztitúció mértékét a reakciókörülmények megfelelő módosításával — elsősorban a hőmérséklet értékének megfelelő megválasztásával — szabályozhatjuk, és így az eljárással egy, kettő, három vagy négy fluor-szubsztituenst tartalmazó végtermékeket egyaránt előállíthatunk. A találmány szerinti eljárásban bármilyen poláros aprotikus oldószert felhasználhatunk, egyes oldószerek használata azonban különösen előnyös. így például ha tetrafluor-tereftaloil-f 1 uoridot állítunk elő tetraklór-tereftaloil-kloridból, oldószerként különösen előnyösen használhatunk fel szulfolánt, mert ebben az esetben a végterméket könnyen elkülöníthető állapotban és nagy hozammal kapjuk. Reakcióközegként difenil-szulfont is felhasználhatunk, figyelembe véve azonban, hogy ez az oldószer a szulfolánnál magasabb hőmérsékleten forr, a termék elkülönítése nehézkesebb. Megfelelő oldószernek bizonyult a ntirobenzol, ugyanakkor azonban a dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidon és benzonitril alkalmazása kevésbé előnyös. Oldószerként nem célszerű dimetil-szulfoxidot felhasználnunk, mert savhalogenidekkel robbanó elegyeket képezhet. Ha tetraklór-tereftaloíl-kloridból az aromás gyűrűn két vagy három fluor-szubsztituenst hordozó terméket kívánunk előállítani, oldószerként célszerűen dietilén-glikol-dimetit-észtert (diglyme) használunk fel. A termék hozamát katalizátor, előnyösen fázistranszfer katalizátor, például kvaterner ammónium-haiogenidek vagy koronaéterek felhasználásával növelhetjük, a katalizátorokat azonban kellő e'ővigyázatosságga! kell felhasználnunk. így például a tetrabutil-ammónium-bromid reakcióba léphet a termékkel. Ha reakcióközegként dieti lén-glikol-dimetil-étert használunk, fázistranszfer katalizátorok alkalmazásával jelentősen növelhetjük a végtermék hozamát. A kiindulási anyagokként felhasználható tetraklór-tereftaloil-klorid és tetraklór-ftaloil-klorid ismert vegyület (Chem. Abstr. 62, 470 (1965) és 64, 14125 (1966); ezek közül a tetraklór-tereftaloil-klorid kereskedelmi forgalomban kapható. A kiindulási anyagokként felhasználható egyéb (II) általános képletű vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő úgy, hogy a megfelelő tetraklór-benzol-dikarbonsav-kloridokrit egyéb savhalogenidekké alakítjuk. A tetraklór-tereftaloil-fluorid tetraklór-tereftaloil-kloridbói történő előállítását a Chem. Abstr. 62, 470 (1965) referátum ismerteti. A reagensként felhasznált kálium-fluoridot és az oldószert a -eakció végrehajtása előtt vizmentesítjük. Az oldószerből például desztillálóval vagy — magas forráspontú oldószerek esetén — vízzel azeotrop elegyet képező segédoldószer beadagolásával és ezt követő azeotrop desztillációval távolíthatjuk el 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
