193575. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-fenil-N'-(piridinil-N-oxid)-karbamid-származékokat tartalmazó növényi növekedésszabályozó készítmények
193575 B. lépés: N-(3-fIuor-fenil)-N’-(2-metil-4- -piridinil-N-oxid/-karbamid 0,53 g (0,043 mól) 4-amino-2-metil-piridin-N-oxid és 0,6 ml (0,53 mól) 3-fluor-fenil-izocianát 25 ml piridinben készített elegyét szobahőfokon két héten át kevertetjük. Az elegyből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítva szilárd anyag marad vissza. Az így kapott szilárd anyagot 100 ml etil-acetáttal dörzsöljük el, majd az elegyet leszűrjük. A csapadékot etil-acetáttal öblítjük és csökkentett nyomáson 40°C hőmérsékleten szárítjuk. A száraz szilárd anyagot 50 ml abszolút etanolban oldjuk, az oldatot felmelegítjük és derítőszénnel kevertetjük. Az oldatot cellit párnán keresztül forrón szűrve narancsszínű szüredéket kapunk. A szüredéket csökkentett nyomáson 2 ml térfogatra pároljuk be. Ehhez dietil-étert adunk addig, míg csapadék keletkezik. Az oldószereket csökkentett nyomáson elpárologtatva szilárd maradékot nyerünk. A szilárd maradékot 50 ml víz és 2—3 ml etanol elegyéből átkristályosítva 0.14 g N-(3-fluor-fenil)-N’- (2-metil-4-piridinil-N-oxid)-karbamidot (op.: > 250°C) nyerünk, amely az 1. táblázat 26. számú vegyülete. NMR (dimetil-szuIfoxid-d6) : 2,37 (s, 3H), 6,70—7,60 (m, 6H), 8,12—8,23 (d, 1H), 9,20 (széles s, 2H). 6. példa N’-( 2-karboxamido-4-piridinil- N-oxid)-N-fenil-karbamid szintézise 1.0 g (0,036 mól) N’-(2-karbometoxi-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid (28. vegyület) 250 ml abszolút metanolos oldatát kevertetés közben 0°C-ra hűtjük. Az oldatba mintegy 30 percen át vízmentes ammóniagázt buborékoltatunk, mialatt a reakcióelegyet szobahőfokra engedjük felmelegedni, amelyen közelítőleg 18 órán át kevertetjük. Az elegyből az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatva szilárd maradékot nyerünk. A szilárd anyagot etanolból való átkristályosítással tisztítva 0,57 g N’-(2-karboxamido-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamidot (op.: 241 — 243°C bomlás közben) nyerünk, az I. táblázat 29. számú vegyületét. NMR (trifluor-ecetsav) : 7,37 (széles s, 5H), 8,03—8,22 (dd, 1H), 8,53—8,67 (d, 1H), 8,95—9,00 (d, 1H). 7. példa N’- [2-(dimetil-amino-N-oxid)-4-piridinil-N-oxid] -N-fenil-karbamid A. lépés: N’-(2-dimetil-amino-4-piridinil- N-oxid ) - N-fenil-karbamid 2.1 g (0,080 mól) N’-(2-klór-4-piridinil-N-oxid) -N-fenil-karbamid (7. vegyület) és 20 ml 40%-os vizes dimetil-amin oldat 20 ml dimetil-szulfoxidos oldatát szobahőfokon két napon át kevertetjük. A reakcióelegyet néhány órára hűtőszekrénybe rakjuk, majd szűrjük. A csapadékot vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson 50°C alatti hőmérsékleten szárítjuk és 1,63 g N’-(2-dimetil-amino)-4-piridinil-N-oxid) -N-fenil-karbamidot (op.: 208—209°C 9 bomlás közben) nyerünk, ez az 1. táblázat 30. jelzésű vegyülete. NMR (dimetil-szulfoxid-d6) : 2,95 (s, 6H), 6,90—7,60 (m, 7H), 7,93—8,05 (d, 1H), 8,90 (széles s, 1H), 9,10 (széles s, 1H). B. lépés: N’-[2-( dimetil-amino-N-oxid)-4- -piridinil-N-oxid] -N-fenil-karbamid 0,51 g (0,019 mól) N’-(2-(dimetil-amino) - -4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid és 0,78 g (0,0038 mól) m-klór-peroxi-benzoesav 35 ml metanolban oldott elegyét szobahőfokon száraz nitrogénatmoszféra alatt kevertetjük. A termék kicsapódik, s azt kiszűrjük a reakcióelegyből. A csapadékot kis mennyiségű hűtött metanollal mosva és szárítva 0,37 g N’- [2- (dimetil-amino-N-oxid) -4-piridinil-N-oxid|-N-fenil-karbamidot (op.: 185—186°C bomlás közben) nyerünk, amely az I. táblázat 31. számú vegyülete. Elemanalízis a C|4H,6N403 képlet alapján számított: C 58,32;; H 5,59; N 19,43%; talált: C 57,75; H 5,25; N 19,15%. NMR (trifluor-ecetsav): 4,23 (s, 3H), 7,37 (széles s, 5H), 7,72—7,88 (dd, 1H); 8,60—8,73 (d, 1H), 9,03—9,08 (d, 1H). 8. példa N’-( 2-metil-szulfonil-4-piridinil- N-oxid) - N-fenil-karbamid szintézise A. lépés: N’-(2-(metil-tio)-4-piridinil-N-oxíd)-N-fenil-karbamid 2.0 g (0,0076 mól) N’-(2-klór-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid (7. jelzésű vegyület) és 0,8 g (0,0114 mól) nátrium-metil-tiolát 35 ml dimetil-szulfoxidos oldatát száraz nitrogénatmoszférában szobahőfokon mintegy 19 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet ezt követőleg 200 ml vízbe öntjük csapadék képződése közben. A szilárd kiválást szűréssel nyerjük ki, vízzel öblítjük és szárítjuk. A szilárd részt szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, 10:90 arányú metanoRmetilén-klorid eleggyel eluálva 1,7 g N’-(2-metil-tio-4- -piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamidot nyerünk szilárd anyagként (op.: 223,5—224,5°C bomlás közben), ez az I. táblázat 32. számú vegyi lete. NMR (trifluor-ecetsav): 2,70 (s, 3H), 7,40—7,70 (m, 6H), 8,13—8,18 (d, 1H),8,33— 8,47 (d, 1H). B. lépés: N’-(2-(metil-szulfonil)-4-piridinil- N-oxid)-N-fenil-karbamid 1.0 g (0,0036 mól) N’-(2-(metil-tio)-4-piridinil-N-oxíd)-N-fenil-karbamid 150 ml 1:1 arányú metanol:etil-acetát elegyben készíteti oldatát kevertetés közben 50°C-ra melegítjük. A meleg oldathoz 1,8 g (0,0091 mól) m-klór-pe'oxi-benzoesavat adunk. Az addíció tökéletes végbemeneté után az elegyet 50°C-on három órán át kevertetjük. A reakcióelegyből az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva szilárd maradékot kapunk. A szilárd maradékot vizes acetonból átkristályosítva 0,63 g N’- (2-metil-szulfonil-4-piridinil-N-oxid) - N-fenil-karbamidot (op.: 232—234°C bomlás köz10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
