193575. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-fenil-N'-(piridinil-N-oxid)-karbamid-származékokat tartalmazó növényi növekedésszabályozó készítmények
100 ml etil-acetátban 0,87 g N-fenil-N’-(4-piridinil-N-oxid)-karbamidot (op.: 235° bomlás közben) nyerünk. Elemanalízis a C12HuN302 képlet alapján: számított: C 62,87; H 4,84; N 18,33%; talált: C 62,98; H 5,05; N 17,78%. NMR (dimetil-szulfoxid-d6, trifluor-ecetsav): 7,00—7,70 (m, 7H), 7,98—8,10 (d, 3H). 3. példa N’-(2-klór-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid szintézise Az 1. példában leírtak szerintihez hasonló módon eljárva 3,3 g (0,013 mól) N’- (2-klór-4-piridinil)-N-fenil-karbamidból és 3,0 g (0,014 mól) m-klór-peroxi-benzoesavbó! 50 ml etanolban 1,8 g N’-(2-klór-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamidot (op.: 183° bomlás közben) nyerünk. Elemanalízis a C,2H10ClN3O2 képlet alapján: számított: C 54,66; H 3,82; N 15,94%; talált: C 55,11; H 4,11; N 16,14%. NMR (dimetil-szulfoxid-dg) : 7,00—7,80 (m, 6H), 7,93—7,98 (d, 1H), 8,27—8,38 (d, 1H), 8,97 (s, 1H), 9,35 (s, 1H). Az I. táblázatban 1—22., 24., 25., 27. és 28. számmal jelölt vegyületek az előbbi módszerekkel készültek. Az alábbiakban folytatott példák a találmány szerinti vegyületek egyéb előállítási módszereit szemléltetik. 4. példa IM’-(2,6-diklór-4-piridiniI-N-oxid)-N-(3 - -fluor-fenil)-karbamid szintézise A. lépés: metil-2,6-diklór-izonikotinát-N-oxid 15,3 g (0,073 mól) metil-2,6-diklór-izonikotinát 180 ml trifluor-ecetsavban készített oldatát 90°C-ra melegítjük és kevertetés közben e hőfokon tartjuk. A forró reakcióelegyhez hat óra alatt 4—5 ml-es adagokban 34 ml 30%-os hidrogén-peroxid oldatot adunk. Az addíció teljes lezajlása után további 2 órán át kevertetjük 90°C-on a reakcióelegyet. Az elegyből az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva szilárd maradékot kapunk. Ezt vízzel szétdörzsöljük, majd szűrünk. A csapadékot acetonból átkristályosítva 9,75 g metil-2,6-diklór-izonikotinát-N-oxidot nyerünk B. lépés: 2,6-diklór-4-piridin-karbonsav-hidrazid-l-oxid 8,75 g (0,039 mól) metil-2,6-diklór-izonikotinát-N-oxid 50 ml metanolos lehűtött és kevertetett elegyéhez cseppenként adjuk hozzá 2,0 g (0,063 mól) hidrazin 14 ml metanolos oldatát. Az addíció teljes lefolyása után az elegyet egy órán át kevertetjük, majd 18 órára hűtőszekrénybe tesszük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva szilárd anyag marad vissza. A szilárd anyagot izopropanollal feliszapoljuk és szűrjük. A csapadékot 75 ml visszacsepegő hűtővel forralt metanolhoz adjuk és az elegyet forrón szűrve szilárd anyagként 4,3 g 2,6-diklór-4-piridin-karbonsav-hidrazid-l-oxidot nyerünk. 7 C. lépés: 2,6-diklór-4-piridin-karbonil-azid-1-oxid 2,0 g (0,009 mól) 2,6-diklór-4-piridin-karbonsav-hidrazid-N-oxid és 0,78 g (0,011 mól) nátrium-nitrit 7 ml dietil-éterben és 13 ml vízben készült oldatához 0°C-on kevertetés közben 12 ml 1 n sósavoldatot adunk. Az addíció lefolyása után az elegyet 45 percig kevertetjük és ezután háromszor, egyenkén't 100 ml dietil-éterrel kivonatoljuk. A kivonatokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és szűrünk. A szüredéket csökkentett nyomáson bepárolva szilárd anyagként 2,2 g 2,6-diklór-4-piridin-karbonil-azid-l-oxidot nyerünk. D. lépés: N’-(2,6-diklór-4-piridinil-N-oxid)-- N-( 3-fluor- fenil )-karbam id 0,5 g (0,0021 mól) 2,6-diklór-4-piridin-karbonil-azid-1-oxid 15 ml toluolban készített oldatához kevertetés közben 0,77 g (0,0069mól) 3-fluor-anílint adunk hozzá. Az addíció lefolyása után az elegyet szobahőfokon két napon át kevertetjük, majd 22 órán át 95°C-on. A reakcióelegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva maradékot kapunk. A maradékot etil-acetátban oldjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson . bepárolva szilárd anyagként 0,2 g N’-(2,6-diklör-4-piridinil-N-oxid) -N- (3-fluor-fenil) - karbamidot (op.: 253—255°C bomlás közben) kapunk, az I. táblázat 23. számmal jelzett vegyületét. Elemanalízis a C,2H8N302CI2F képlet alapján: számított: C 45,59; H 2,55; N 13,29%; talált: C 45,76; H 2,58; N 12,55%. NMR (trif luor-ecetsav) : 6,90—7,50 (m, 4H), 8,17 (s, 2H). 5. példa N-(3-fluor-fenil)-N’-(2-metil-4-piridinil-N-oxid)-karbamid szintézise A. lépés: 4-amino-2-metil-piridin-N-oxid 6,02 g (0,39 mól) 2-metil-4-nitro-piridin-N-oxidot 0,26 g 10%-os Pd/C katalizátor jelenlétében 6 ml jégecetben és 150 ml abszolút etanolban hidrogénezve egy maradékot nyerünk. A maradékot 50 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot rtátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, majd telített vizes konyhasó oldattal 250 ml térfogatra hígítjuk. A nyert oldatot folytonos extraktorban 18 órán keresztül 200 ml metilén-kloriddal kivonatoljuk. A vizes fázist szárazra pároljuk, csökkentett nyomáson és narancssárga színű szilárd maradékot nyerünk. A szilárd anyagot oszlopkromatográfiának vetjük alá szilikagélen, először 20:80 arányú metanokkloroform eleggyel, majd 25:75 arányú metanol-kloroform eleggyel eluálunk, s olajos szilárd anyagot nyerünk. Az olajos szilárd anyagot 100 ml acetonnal kevertetjük, s a nyert oldatot három napra hűtőszekrénybe tesszük. Az elegyet szűrjük és a csapadékot friss acetonnal mosva 2,0 g 4-amino-2-metil-piridin-N-oxidot nyerünk. 8 193575 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
