193494. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására
193494 1 A találmány tárgya eljárás a német csótány (Blattelia Germanica) hím egyedeire csalogató hatást kifejtő, (I) képletü 3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására. A német csótány (Blattelia Germanica) a városi lakások kellemetlen élősködője. A régi, elhanyagolt, közmüvekkel teletűzdelt városi lakások ideális búvóhelyei a rovarfajnak. Rövid tenyészideje miatt az újonnan fertőzött helyeken a populáció felfutása nagyon gyors. Ezért az új lakótelepeken is gyorsan megjelenik. A német csótány közvetlen kártétele is jelentős. Ezen túlmenően irtását esztétikai szempontok és vírusos fertőzések — amelyeknek közvetítője lehet— megelőzése is indokolja. A német csótány elleni védekezést nagyon megnehezíti, hogy a rovarfaj nagyon ellenálló, több rovarirtásra alkalmazott anyaggal szemben már rezisztenssé vált, az erősen mérgező anyagok alkalmazása pedig lakott területen rendkívül veszélyes. Másrészt hatásos védekezést csak rendszeres, rövid időközönként megismételt rovarirtás hozhat, mert néhány visszamaradt rovaregyed gyors szaporulata képes arra, hogy a területet rövid idő alatt ismét fertőzze A fenti okok miatt előnyös a feromon-csapdák alkalmazása a német csótány ellen A rovarfaj szexuális csalogatóanyagát tartalmazó csapdák a magasabbrendüekre, így emberre is, veszélytelenek. Alkalmasak a kémiai rovarirtás után visszamaradt rovaregyedek befogására, ezáltal hatékonyan gátolják a rovarok ismételt elszaporodását. A nemet csótány szexferomonját szexuálisan érett nőstényekből Nishida és munkatársai izolálták (Nishida, R., Futami, H. és Ishii, S.: Experientia 30, 978 (1974), Appl. Ént. Zool., 70,10 (I975), R. Nishida, T Sato, Y. Kuwahara, H. Futami és S. Ishii: J Chem. Ecol., 2, 449 (I976); Agr. Bioi Chem., 40, 1407 (1976)). Megállapították, hogy a szexferomon extraktum két komponenst, az (I) képletü 3,11-dimetil-2-nonakozanont és a (XI) képletü 29-hidroxi-3,11-dimetil-2-nonakozanont tartalmazza. Mindkét vegyület a német csótány hím egyedein jellegzetes szexferomon választ váltott ki. A (XI) képletü vegyület volt erősebb hatású. Később Móri és munkatársai (Móri, K., Suguro, T. és Masuda S.: Tetrahedron 37, 1329 (1981)) mindkét feromon mind a négy lehetséges optikai izomerjét szintetizálták. A természetes anyagokkal a (3S, 11S)-konfigurációjú vegyületek egyeztek. A négy-négy optikai izomer azonos erősségű szexuális csalogató hatást váltott ki. Az (I) képletü vegyületet először Nishida és munkatársai (Nishida, R. Fukami, H. és Ishii, S.: , Appl. Entomol.Zool., 10,10(1975))acetecetészterből kiindulva szintetizálták. A szerzők acetecetészterből nátrium-etiláttal aniont képeztek, amit 1,6-dibróm-hexánnal reagáltatva etil-[2- (6 brómhexil)-3-oxo-butirát] ot kaptak A vegyületet vizes hidrogén- bromiddal hidrolizálták, majd hevítéssel dekarboxilezték. A reakcióban 2 2 kapott 1 -bróm-8-oxo-nonánt oktadecilón-trifenil-foszforánnal reagáltatva 1-bróm~8-metil-8-hexakozént állítottak elő, amit a 2-metíl-acetecetészterből káli um-tere- buti láttál képezett anionnal reagáltatva etil-(2,10-dimetil-2-acetiM 1 -oktakozenoát)-ot kaptak. A vegyületet savval hidrolizálták, a kapott savat dek arboxilezték, és a nyert3,11-dimetil-2-oxo-11-nonakozént katalitikus hidrogénezéssel alakították az (I) szerkezetű feromon vegyületté. Az (I) képletü feromon előállítását Schwarz és munkatársai (Schwarz, M. Oliver, J E és Sonnet P.E.: J.Org.Chem., 40 2410 (I975)) 1,6-hexándiolból oldották meg. A dióiból 6-klór-hexánon, majd annak tetrahidropiranil éterét képezték, amelyet dimetil-szulfoxidban nátrium-jodiddal és nátrium-cianiddal reagáltattak. A nyert 7- tetrahidropiranil-oxi-heptánsav nitrilt lítium-dietoxi-alumínium-hidriddel redukálták, és a kapott 7-tetrahidropiranil-oxi-heptanalt kapcsolták az 1 -metil-nonadecilidén-trifenil-foszforánnal. A képződött 8-metil-7-hexakozén- 1 -ol tetrahidropiranil-étert katalitikusán hidrogénezték, és a nyert 8-metil-hexakozén-1-ol tetrahidropiranil éterét trifenil foszfin-dibro middal reagáltattak. A keletkezett 8-metil-he xakozanil-bromiddal a 2-oxo-butilidén-trifenil-foszforánból butil-lítiummal képezett aniont alkilezték, majd a keletkezett 3,11-dimetil-2- oxo-nonakozilidén -trifenil-foszforánt lúggal hidrolizálva kapták az (l) képletü feromont. Burgstahler és munkatársai (Burgstahler, A W, Weigel, L.O, Bell, W.J. és Rust, M.K.. J.Org.Chem., 40, 3456 (1975)) az (I) képletü feromont e-kaprolaktonból állították elő Az t-kaprolakiont hidrogén-bromiddal és kénsavval kezelve 6-bróm hexánsavat kaptak, amit ész tetőztek. A nyert etil-(6-bróm-hexanoát) ot az acetecetészterbö! nátrium-etiláttal kapott ani ónnal reagáltatva etil-(7-etoxi-karbonil 8 oxo-nonanoát)-ot kaptak, amit savval hidrolizáltak, majd a savat hevítéssel dekarboxilezve 8- oxo-nonánsavat állítottak elő. A savból észterezéssel nyert metil -(8 -oxo- nonanoát)-ot oktadecilidén-trifenl-foszforánnal kapcsolták. A reakcióban kapóit metíl-(8-metil-8-hexakozenoát)-ot katalikusan redukálták, és a nyert metil- (8-metil-hexakozanoát)-ot lítium-alumínium hidriddel 8-metil-hexakozan-1-oMá redukálták Az alkoholt hidrogén-bromiddal 8-metil-hexakozanil bromiddá alakítottak, amit a metil-malonészterből képezett anionnal reagáltattak. A kapott etil-{2-etoxi-karbonil-2,10-dimetil-oktakozanoát)-ot savval hidrolizálták, majd a savat hevítéssel dekarboxilezték, és a nyert 2,10-dimetil-oktakozánsavat metil-lítiummal kezelve nyerték az (I) képletü feromont. Az (I) képletü vegyületet Rosenblum és munkatársai (Rosenblum, L.D., Anderson, R. J és Henrick, C A : Tetrahedron Letters 1976, 419/ a tio-nonadekánsav fenil-észteréből állította elő A szintézis során a 6-klór-hexanolt etil-vinil - -éterrel maszkírozták, majd a vegyületet alkil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
