193487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-etilén-származékok előállítására reduktív eliminációval
193487 lektivitás (az elreagált TMP 4 re vonatkoztatva) 93,2 %. 8. példa 250 cm3 es lombikba bemérünk 36,8 g 0,15 mol 1,1,1 triklór-2-acetoxi-4-metil 4-pentént (a továbbiakéban TMPAc-4), 0,3 cm3 tömény sósavat 60 cm3 90 %-os etanolt és 12 cm3 95 %os ecetsavat. Az elegyhez 75-80 C-on, keverés közben beadagolunk 6,2 g 0,23 mol alumínium forgácsot 90 perc alatt, majd 30 perces utókeverós után szobahőmérsékletre hűtjük az elegyet. szűrjük, 2x150 cm3 vízzel extraháljuk és a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk. Gázkromatográfiás analízis szerint a DCD-1,4 termelés 28,2 %, a szelektivitás (az elreagált TMPAc 4 re vonatkoztatva) 86,5 %. A reakciót oly módon megismételve, hogy az alumínium adagolás előtt valamilyen promoveáló fémsóból 5 mmol-t mérünk a reakció - elegybe, a termelés a következőképpen változik. 5 fémsó DCD-1,4 termelés % DCD-1,4 szelektivitás % kadmium(ll)- acetát 28,2 86,5-trihidrát kobalt(ll)-acetát 91,0 92,2-tetrahidrát kobalt(ll) - klorid 26,9 81,7-hexahidrát nikkel(ll)- nitrát 32,1 85,2-hexahidrát vas(ll)nitrát 20,9 81,1-nonahidrát vas(lll) klorid 32,1 86,9 hexahidrát réz(ll) - klorid 33,6 84,5-dihidrát ólom(ll) acetát 29,6 85,8-trihidrát 94,2 97,5 ólom(ll) nitrát ón(ll)-klorid 95,0 97,1-dihidrát 41,6 92,6 9. péld(3 250 cm3 es lombikba bemérünk 36 8 g 0,15 mol TMP Ac-3-at, 15cm3 vizet, 60cm3etanolt, 1,05 g 3,2 mmol, ólom(ll)—nitrátot és 0,3 cm3 tömény sósavat Az elegyet 80-85 °C-ra melegítjük és keverés közben beadagolunk 5,2 g 0,19 mol alumínium-reszeléket 60 perc alatt. 30 perces utókeverés után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, szűrjük, kirázzuk 150 cm3 vízzel és a szerves fázist mossuk 2x100 cm3 vízzel Gázkromatográfiás analízis szerint a kon verzió 100 %, a DCD-1,3 termelés 96,2 %. 10 pélÿa 250 cm -es lombikba bemérünk 36,8 g 0,15 mol TMP Ac-4-et, 11 cm3 ecetsavat, 1,1 g 2,9 mmol ólom (II) -acetát trihidrátot, 60 cm3 etanolt és 5,2 g 0,19 mol alumínium reszeléket Az ele gyet 50 ”C ra melegítjük, és a reakció beindulása után a hőmérsékletet 55-60 °C között tart juk, amíg az exoterm reakció nagyrészt lejátszódik (kb. 30 perc). Ezután további 90 percig kevertetjük az elegyet, majd hűtjük 15 20 °C- ra, szűrjük, kirázzuk 1^0 cm3 vízzel, a szerves fázist mossuk 2x80 cm3 vízzel és nátrium szulfáttal szárítjuk. A DCD-1,4 termelés 94,5 %, a szelektivitás (az elreagált anyagra vonatkoztat va) 97,2 %. 11. példa 30.5 g 0,15 mol TMP- 4 -et, 163 cm3 ecetsav - -anhidridet és 40 cm3 piridint 60 °C -on 3 órán át kevertetjük, majd jeges hűtés közben vizes sósavra öntjük Benzolos extrakció után a benzolos fázist semlegesre mossuk, a benzolt lehajtjuk, a maradékhoz 10 cm3 vizet, 0,6 g 1,6 mmol ólom(ll)- acetát-trihidrátot és 5,2 g 0,19 mol alumínium- forgácsot adunk Az elegyet JO75 °C ra me legítjük és 60 perc alatt 60 cm3 etanolt csepegtetünk bele. További 1 órás keverés után az ele gyet hűtjük, szűrjük, kirázzuk 2x120 cm3 víz zel, a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és gázkromatográfiásán elemezzük. A DCD-1,4 termelés 96,5 %. 12 példa A kísérletet a 11 példa szerint végezzük, de az acilezőszer benzoilklorid és a redukció teljes reakcióideje 80 perc A DCD 1,4 termelés 95.7 %. 13. példa A kísérletet a 11.példa szerint végezzük, de az acilezőszer p-toluolszulfonsav-klorid A DCD 1,4 termelés 96,9 %. 14. példa A kísérletet a 11 példa szerint végezzük, de a kiindulási anyag TMP-4 és TMP-3 5:1 arányú keveréke. A DCD 1,4 és DCD -1,3 termelés együttesen 95.8 %. 15. példa 30.5 g 0,15 mol TMP-3-at, 16,3 cm3 ecetsav anhidridet és 2 csepp kénsavat 90 “C-on, 10 percig kevertetjük, majd 20 “C-ra hütjük Hozzáadunk 60 cm3 vizet, 0,76 2,0 mmol ólom(ll) acetát trihidrátot és 60 65 “C-on beadagolunk 5,2 g 0,19 mol alumínium port 120 perc alatt 30 perces utókeverós után hütjQk az elegyet20 C-ra,szűrjük,kirázzuk 150cm3víz zel és a szerves fázist nátrium szulfáttal szárít juk A DCD 1,3 termelés 97,6 % 16. példa A kísérletet a 15 példa szerint végezzük, de a redukcióhoz ólom(ll)-acetát~ trihidrát helyett 1,13 g 5,4 mmol kadmium(l!)-szulfátot, víz helyett 60 cm3 90 %-os etanolt használunk. A DCD-1,3 termelés 89,2 %, a szelektivitás 92,0 %. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
