193487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-etilén-származékok előállítására reduktív eliminációval
193487 17. példa A kísérletet a 15. példa szerint végezzük, de a redukcióhoz ólom(ll)-acetát-trihidrát helyett 2,6 g 9,1 mmol kadmium(ll)- acetát -trihidrátot, víz helyett 60 cm3 etanolt használunk. A DCD 1,3 termelés 91,2 %. 18. példa A kísérletet a 15. példa szerint végezzük, de a redukciót 60-65 'C helyett 90 95 °C-on vé gezzük. A DCD-1,3 termelés 93,2 %. 19. példa 250 cm3-es lombikba hemérünk 36,8 g 0,15 mol TMP-Ac 3-at, 0,3 cm3 tömény sósavat és 10 cm3 15 %-os 5,2 mmol kadmium(ll)-acetát/ecetsav elegyet. 76 80 ’C ra melegítjük és 60 perc alatt, keverés közben beadagolunk 6,8g0,25 mól alumínium-reszeléket és 100cm3 víz:ecetsav - 2:10 elegyet. 1,5 órás utókeverés után 10-15 'C-ra hü tünk, az elegy pH-ját 3-ra állítjuk 1:1 HCL-val és szűrünk. A szürletet 100 cm3 vízzel kirázzuk, a szerves fázist mossuk 2x60 cm3 vízzel és szárítjuk nátrium-szulfáttal. A DCD-1,3 termelés 90,8%. 20. példa 250cm-es lombikba bemérünk 30,5 g 0,15 mol TMP-4-et, 16,3 cm3 ecetsavhidridet és 0,05 cm3 kénsavat. 10 perces, 90 ''C-os reakció után az elegyet 0 "C ra hűtjük, hozzáadunk 30 cm3 etanolt, 22,3 g 0,4 mol vas-forgácsot és négy órán keresztül forraljuk a keveréket. Hű3 lés és szűrés után a szűrletet kirázzuk 15Ç cm3 vízzel, a szerves fázist mossuk 2x50 cm3 vízzel, és szárítjuk nátrium-szulfáttal. A DCD-1,4 termelés mindössze 6,1 %. A reakciót megismételve oly módon, hogy a vas adagolása előtt 5 mmol kadmium(ll) acetát-trihidrátot vagy ólom(ll)-acetát-trihidrátot mé rünk a reakcióelegybe, a termelés 69,1 %, ill. 74,5 % lesz. 21 példa A reakciót a 20 példa szerint végezzük, de oldószerként etanol helyett 30 cm3 vizet,, promotorként 5 mmol ólom(ll)- acetát trihidrátot al kalmazunk. A DCD -1,4 termelés 87,2 % a szelektivitás az elreagált TMP-4- re vonatkoztatva 95,0 %. 22. pélçja 250 cm3- es lombikba bemérünk 30,5 g 0,15 mol TMP-4-et, 75 cm3 vizet, 7,5 cm3 ecetsavat, 3 cm3 tömény sósavat és 1,4 g 3,7 mmol ólom(ll)-acetát trihidrátot, majd 1 óra alatt hoz záadagolunk 5,26 g 0,2 mol alumínium-port, és négy órán keresztül forraljuk a terméket Visszahütés után szűrjük, majd elválasztás után a szerves fázist 2x100 cm3 vízzel mossuk és szárítjuk kalcium kloriddal. A DCD 1,4 termelés 89,5 % 23. példa 250 crrr-es lombikba bemérünk 40,7 g 2 mol TMP-4-et, 28,9 g propionsav anhidridet és 7 2 csepp kénsavat, 15 perces, 90-95 "C os re akció után az elegyet hűtjük 30 °C alá, hozzáadunk 2 cm3 vizet, 355 cm3 acetont, 1,1 g 3,4 mmol ólom(ll)-acetátot és 30-40 °C-on beada gólunk 16,7 g 0,26 mol cink-port 50-55 perc alatt. További 60 perc keverés; után az elegyet 20-25 °C-ra hűtjük, szűrjük, kirázzuk 80 cm3 vízzel és a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk Gázkromatográfiás analízis szerint a reakcióelegy 1,5% TMP-4 etés96,2%DCD-1,4- et tartalmaz. 24. példa A kísérletet a 23 példa szerint végezzük, de ólomacetát helyett 1,0 g 4,2 mmol nikkel(ll)-klorid-hexahidrátot mérünk a reakcióelegybe. Összesen 2,5 órás reakció után a DCD-1,4 termelés 94,7 %. 25. példa A kísérletet a 23 példa szerint végezzük, de aceton helyett 30 cm3 dimetil formamidot mérünk a reakcióelegybe. A DCD-1,4 termelés 93,9 %. 26. példa A kísérletet a 23. gélda szerint végezzük, de aceton helyett 35 cm3 tetrahidrofuránt és ólomacetái helyett 1,4 g 5,9 mmol kobalt(ll)-kloridhexahidrátot mérünk be. Az összesen 160 perces reakció után, a feldolgozott termék 95,6 % DCD-1,4 et tartalmaz. 27. példa A kísérletet a 23. példa szerint végezzük, de propionsavanhidrid helyett 10,1 g 98 % hangya savat, valamint vízmegkötőként 22,4 g ecetsav-anhidridet alkalmazunk. Gázkromatográfiás analízis szerint a reakcióelegy 0,5 % TMP-4 - et és 98,7 % DCD~1,4-et tartalmaz 28. példa A kísérletet a 3 példa szerint végezzük, de TMP-3 helyett 37,9 g 0,2 mol 1,1,1 triklór-2 hidroxi-4 pentént mérünk be. Gázkromatog ráfiás analízis szerint 2,0 % kiindulási vegyületet, 6,4 % acilezett származékot és 80,3 % 1,1 - -dikló' pentádién 1,3 at tartalmaz. 29 példa A kísérletet a 28 példa szerint végezzük, de aktivátorként 0,8 g 2,1 mmol ólom(ll)~acetátot használunk, a termelés 81,9 %, 1,1-diklór-pen tadién 1,3. 30 péld^ 250 cm3- es négynyakú lombikba bemé rünk 0,2 mól (40,7 g) TMP-4 et, 0,38 g 1 mmol ólom(ll)-acetátot és 30 cm3 metanolt Az elegyhez45 50 °C on intenzív keverés és hűtés közben hozzáadagolunk 7,5 g 0,28 rnol alumíniumport és 27 crri 26 %-os sósavat 120 perc alatt, párhuzamosan. További 30 perces keverés után az elegyhez 30 cm3 vizet adunk, 20 °C ra hütjük, szűrjük Elválasztás után a szerves fá - zist 5C cm3 1 %-os vizes sósavval mossuk Gázkromatográfiás analízis szerint a termék 8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
