193487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-etilén-származékok előállítására reduktív eliminációval
193487 nitrát, szulfát, klorid, acetát, perklorát) vihetjük a reakcióba, feltéve, hogy a cementálás körülményei közt a só legalább részben oldódik. Használhatjuk a megfelelő fémoxidot vagy fémhidroxidot is, de ehhez biztosítani kell, hogy a cementálás során legalább ekvivalens mennyiségű sav legyen jelen. Az előzetes cementáláskor a redukáló fémet és a promotor fém-vegyületet (pl. ólom-acetát, vas-klorid, ón-klorid, réz-szulfát, kadmium-acetát) poláros oldószerben (pl. víz, metanol, etanol, ecetsav, 2-propanol) intenzíven érintkeztetjük (pl. keverés, rázás) egymással, majd miután a megfelelő promotor fém kivált a redukáló fém felületére, az utóbbit kiszűrjük, és azt használjuk a II. vegyület reduktív eliminációjára. Cementáláskor a hőmérséklet a reduktív eliminációhoz hasonlóan 20 'C és az oldószerelegy forráspontja közötti hőmérséklet lehet. A redukáló fém lehet por, dara, forgács, drót, fólia, granulátum, szemcse vagy reszelék (hulladék) is. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei: — promoveált redukáló fém alkalmazásával a fém minőségétől függetlenül azonosan jó termelés érhető el; — promoveált alumíniummal, vassal, ill. cinkkel nagyobb a termelés, ill. a szelektivitás, mint promoveálás nélkül, így egyúttal a technológiai környezetszennyező hatása is csökken; — a promoveált alumínium, vas, ill. cink igen egyszerűen magában a reakcióelegyben is kialakítható, nem szükséges hozzá külön művelet, — a reakció atmoszférikus nyomáson, szabvány készülékben végrehajtható; — a termék frakcionált vákuumdesztillációval legalább 99 %- os tisztaságban állítható elő. A találmány szerinti eljárás bemutatására az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákat adjuk meg. 1. példa 250crn-es lombikba bemérünk 36,8 g 0,15 mol. 1,1,1-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentént, (a továbbiakban TMPAC-3) 10 crrf ecetsavat, 27 cm3 metanolt, 0,8 cm3 5 %-os kénsavat és 40-45 C-on beadagolunk 12,5 g 0,19 mol cink-port 45 perc alatt, keverés és hűtés közben. További 45 perces keverés után az elegyet 20 °C-ra hütjük, szűrjük, 60 cm3 vízzel kirázzuk és a szerves fázisból nátrium-szulfátos szárítás után mintát véve, gázkromatográfiásán elemzünk. A termék 1,1-diklór-4-metil—1,3— pentadién (a továbbiakban DCD-1,3) kitermelés 79,5 %. A gázkromatográfiás analízis jellemzői: Chrom-III. kromatográf, 2,4 mx6mm-es kolonna, 9 °/o Apiezon L + 1 % PEG 20M/80-100 mesh Chromosorb W töltet, 240 '"C-os elpárologtató és 110 “C-os kolonna hőmérséklet, argon vivőgáz, ionizációs detektor, 0,3 ul minta. A mennyiségi meghatározáshoz a tiszta anyagokkal végeztünk kalibrálást. 3 2. példa Az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a redukciót oly módon végezzük, hogy nem tiszta cink-port, hanem ólommal promoveált cink-port használunk A promoveált cink - por készítéséhez 12,5 g 0,19 mol cink -por t összekeverünk 0,95 g 2,5 mmol ólom acetát— -trihidrát 10 cm3 metanollal készült .oldatával, majd az ötvözetet leszűrjük. A DCD-1,3 kitermelés 93,1 %. 3. példa 250 cm-es lombikba bemérünk 40,7 g 0,20 mol 1,1,1 -triklór-2-hidroxi-4- metil-3-pentánt (a továbbiakban TMP-3), 21 cm3 ecetsav-anhidridet és 2 csepp kénsavat. 10 perces, 90 "C- os reakció után az elegyet hűtjük 15-20 “C-ra, hozzáadunk 0,5 cm3 vizet, 30 cm3 metanolt, 0,6 g 2,2 mmol vas(ll)-szulfát-heptahidrátot és 44-46 °C-on beadagolunk 16,3 g 0,25 mol cinkport 45 perc alatt. További 45 perces keverés után az elegyet 20 C-ra hütjük, szűrjük, kirázzuk, 100 cm3 vízzel és a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk. A gázkromatográfiás analízis szerint a reakcióelegy 3 % TMP-3-at és 86 % DCD-1,3-at tartalmaz. 4. példa A kísérletet a 3. példa szerint végezzük, de vas(ll)-szulfát-heptahidrát helyett 0,12 g 0,7 mmol réz(ll)-klorid-dihidrátot mérünk a reakcióelegy be. A termékelegy 1 % TMP-3-at, 2 % TMPAc-3-at és 85 % DCD-1,3-at tartalmaz. 5 példa A kísérletet az 1. példa szerint végezzük úgy, hogy a reakcióelegybe bemérünk 1,35 g 4,7 mmol kadmium-acetát-trihidrátot is és tiszta cinket használunk a redukcióhoz. A DCD 1,3 termelés 87,9 %. 6 példa A kísérletet az 1. példa szerint végezzük, de nem TMP-3, hanem 1,1,1 - triklór-2-hidroxi-4- metil-4-pentén (a továbbiakban TMP 4) izomert használunk, és a redukciót 14,1 g 0,22 mol cink- porral végezzük, melyet előzőleg 1,4 g 3,7 mmol ólom-acetát-trihidrát és 10 citi víz elegyével promoveáltunk. A termék: 1,1 -diklór 4 - metil-1,4-pentadién (továbbiakban DCD-1,4), kitermelés 92,2 %. 7. példa 250 cm-es lombikba bemérünk 1,15 g 3,0 mmcl ólom(ll)—acetát- trihidrátot 12,5 g 0,19 mol cink port és 30 cm3 vizet. Keverés közben 50- 55 C-ra melegítjük és 40 perc alatt hozzácsepegtetjük a következő aciiezósi reakció termé két: 100 cm -es lombikba bemérünk 30,5 g 0,15 mol TMP-4- et, 16,3 cm3 ecetsav-anhidridet és 2 csepp kénsavat. 10 perces, 90 C-os reakció után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük. 50 gerces utókeverés után szűrés, 2x100 cm-es vizes extrakció és nátrium-szulfátos szárítás következik. Gázkromatográfiás anal'zis szerint DCD-1,4 termelés 89,7 %, a sze4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
