193487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-etilén-származékok előállítására reduktív eliminációval
193487 Találmányunk tárgya eljárás az (I) általános képletű 2-szubsztituált-1,1—diklór—etilén származékok - ahol R’jelentése 3-4 szénatomszámú egyenes vagy elágazó szénláncú alkenil csoport — előállítására a II. általános képletű 2- szubsztituált -1,1,1 -triklóretilalkoholok, illetve - észterek — ahol R jelentése hidrogénatom, 1 -7 szénatomszámú alkanoil, benzoil, vagy p-toluol-szulfonil csoport: R' jelentése a fenti — reduktív eliminációjával. Az (I) általános képletű 2-szubsztituált -,1- dik lór—etilén vegyületek közismert képviselői az 1,1- diklór-4-metil-pentadiének (1,3 és 1,4 izomerek), melyek a fotostabil piretroidok szintézisénék fontos intermedierjei. Előállításukra több eljárást is kidolgoztak (pl. Arit D., Jantelat M. és Lantzsch R., Angewandte Cheime 93, 719 (1981). Ezen szintézisek egyik egyszerű és kis alapanyag-költségű változata az ún. Farkas-eljárás (Farkas., Kourim P., Sorm F., Coll.Czech.Chem. Commun 24, 2230 (1959); Ger Offen 2,616,681), amely izobutilén és klorál Prins-reakciójával, izomerizációval, acilezóssel és reduktív eliminációval jut el a kívánt termékhez. A szintézis utolsó lépése, az 1,1,1-triklór-2- acetoxi-4-metil-3-pentén átalakítása 1,1-diklór-4-metil-1,3-pentadiénné 1-4 molekvivalens cink-porral, ecetsav jelenlétében történik. Található utalás ennél nagyobb, 3-15 molekvivalens cink alkalmazására is (pl. Chemické Listy, 52, 688 (1958)). A 181 795 Isz. magyar szabadalom olyan típusú vegyületek redukció= jával foglalkozik, melyek megfelelnek a (II) általános képletű 2-szubsztituált 1,1,1-triklórészternek - ahol R' jelentése 2-klór-2-metilpropil csoport -A redukciót prótikus szerves oldószerben, 0,5 -1,5 molekvivalens cink vagy alumínium porral, szükség esetén ammonium -klorid vagy higany (II)- klorid aktivátor jelenlétében végzik. A 183 503 Isz. magyar szabadalom szerint 1 ekvivalens erős szervetlen sav jelenlétében a reakció könnyebben kézbentartható és 1 -2 ekvivalens cink por is elegendő. Az ismertetett cinkes, ill. alumíniumos redukciók közös hátrá nya, hogy a termelés igen nagy ingadozást mutat a redukáló fém származási helyétől, morfológiájától, szennyezéseitől függően 20 -30 %-os eltérések tapasztalhatók. A reprodukálhatóság ilyen nagyfokú hiánya akadályozza az üzemi megvalósítást Találmányunk alapja az a felismerés, hogy ha a II. általános képletű vegyület reduktív eliminációját nem tiszta cinkkel vagy alumínium mai, hanem valamilyen, a redukcióhoz használt fémnél kevésbé fémes, de legfeljebb +0,4 V fém/fémion redoxpotenciálú fém vagy fémion promotor jelenlétében, 1 3 molekvivalens cinkkel vagy alumíniummal végezzük, akkor jelentősen nő a szelektivitás és közel kvantitatív termeléssel állítható elő az I. általános képletű vegyület. Sőt, ilyen körülmények között a máskülönben nagyon kis aktivitású vassal is kiváló termelés érhető el. i A találmányunk szerinti eljárással tapasztalható hatás úgy magyarázható, hogy a redukáló fémnél kevésbé fémes, vagyis pozitívabb tém/fémion redoxpotenciálú promotor fém a redukáló fém (cink, vas vagy alumínium) jelenlé tében gyors elektrokémia folyamatban kiválik a redukáló fém felületére, miközben a redukáló fém ekvivalens mennyisiége ionizálódik. A további kémiai redukciókban már az így kialakult ötvözet vesz részt és nem a tiszta cink, vas ill. alumínium. Az ötvözetképződés következtében megváltozhat a cink/cink(ll)-ion, vas/vas(ll)-ion, ill. alumínium/alumínium(lll)-ion redoxpotenciál és valószínűleg ennek tulajdonítható a termelés és a szelektivitás növekedése a reduktív eliminációs reakcióban. Találmányunk szerinti eljárás abban áll, hogy a (II) általános képletű vegyületet vízben, vagy valamilyen vízzel elegyedő oldószerben (pl. metanol, etanol, i-propanol, aceton, dimetil- formamid, tetrahidrofurán, ecetsav) vagy ezek elegyében 1-3 molekvivalens cink, vas vagy alumínium porral vagy reszelékkel érintkeztetjük, a redukáló fémnél pozitívabb, de legfeljebb »0,4 fém/fémion redoxpotenciálú fém ill. fémion promotor és sav jelenlétében. A promotor fém mennyisége 0,1-5 mól %, redukáló fémre vonatkoztatva. A reakció atmoszférikus körülmények közt végbemenő, gyors, exoterrn folyamat, melynek biztonságos kézbentartásához célszerű vagy a (II) általános képletű vegyületet, vagy az oldó szert, vagy a redukáló fémet (ill. a promoveált redukáló fémet) adagolni a másik kettő elegyéhez. A reakciót 20 °C és az oldószerelegy for ráspontja által meghatározott hőmérsékletek közötti tartományban, célszerűen 40 90 °C-on játszhatjuk le. Savként szervetlen savakat, előnyösen sósavat, kénsavat, perklórsavat, foszforsavat, nátrium- vagy kálium hidrogén-szulfonátot, vagy szerves savakat, előnyösen hangyasavat, ecetsavat vagy propionsavat alkalmazunk. Tapasztalataink szerint ugyanolyan jó ered menyekhez jutunk, akár közvetlenül a reakcióelegyhez adagoljuk a promotor fémsót, akár előzetes cementálássál választjuk le a promotor fé met a redukáló fémre. A promotorként szóba jöhető fémionok: galliumul)-, gallium(lll)-, vas (II)-, vas(lll)-, kadmium(ll)-, tallium(l)-, indium(lll)-, kobalt(ll)-, nikkel(ll)-, molibdén(lll) , ón(ll)-, ólom(ll)-, bizmut(lll)-, azrén(lll) -, antimon(lll)- és róz(ll)-ionők, A cementáláskor keletkező cink(ll)-, alumínium(lll)-, ill. vas(ll) -, vagy vas(lll)- ionok a kémiai reakciót nem zavarják, eltávolításuk nem szükséges. A legjobb eredményekeit a következő fém párok alkalmazásával lehet elérni: cink-kadmium, cink-réz, cink-vas, cinkólom, alumínium-kadmiumi, alumínium-ólom, alumínium ón, vas-ólom, vas-ón. A promotor fémet a fém tetszés szerinti szer - vetlen vagy szerves savval alkotott sójaként (pl. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
