193454. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenil-butiraldehid-származékok előállítására
A találmány tárgya eljárás a (II) általános képlett! új 3-fenil-butiraldehid-származékok előállítására. A (II) általános képlett! vegyületek az (I) általános képlett!, fungicid hatású 3-fenil-pirrol-származékok értékes köztitermékei. Bár az (I) általános képlett! 3-fenil-pirrol-származékok más, ismert eljárásokkal is előállíthatóak, az ismert módszerek azonban sok műveleti lépésből állnak, bonyolultak és nagyüzemi méretekben nem alkalmazhatók. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló ismert eljárásokat a 4 326 881 és 4 303 667. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásokban ismertetik. Az előbbi leírás szerint eljárást az a), az utóbbiét a b) folyamatábrán mutatjuk be. Az ismert alapanyagokból kiinduló eljárás hiányosságai folytán szükséges új eljárást csak új, a találmány szerint előállított kiindulási anyaggal lehet megvalósítani. A (II) általános képletben X jelentése halogénatom, nitrocsoport vagy halogén-(1—3 szénatomos) - alkil-csoport; Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom és n értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy ha n értéke 2, akkor X jelentése halogénatom. A (II) általános képletű új vegyületek az (A) reakcióvázlat szerint állíthatók elő (III) általános képletű vegyületnek (IV) általános képletű vegyülettel való reagáltatásával. A képletekben X, Y és n jelentése az előzőekben megadott, Y1 jelentése halogénatom vagy tetrafluoro-borátcsoport és Y2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom. A (III) általános képletű diazóniumsókat a megfelelő anilinből egyszerűen előállíthatjuk. A (II) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárást végezhetjük vizes vagy vízzel elegyedő szerves oldószeres közegben katalizátor jelenlétében. Vízzel elegyedő szerves oldószerként használhatunk például acetont, acetonitrilt, ecetsavat és hasonló oldószereket. Katalizátorként réz(II)-kloridot, réz (Il)-bromidot, réz (II)-fluoridot vagy hasonló katalizátorokat alkalmazunk. A reagáltatást 10—30°C hőmérsékleten, 10—24 órán át végezzük. A reakcióban, a Meerwein reakcióhoz hasonlóan, a kitermelés javítása érdekében a (IV) általános képletű krotonaldehideket feles legben használjuk. A (IV) általános képletű vegyület mennyisége 1 mól diazóniumsóra vonatkoztatva célszerűen 1 —10 mól. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet alkalmas szerves oldószerrel extrahátjuk, az extraktumról az oldószert lepároljuk, majd a visszamaradó olajos anyagot vákuumban desztilláljuk. Ily módon a (II) 2 1 általános képletű vegyületeket jó hozammal nyerjük. Felhasználható a reakcióelegy az (I) általános képletű vegyület előállítására szolgáló kővetkező reakciólépésben a reagálatlan krotonaldehidnek a reakcióelegyből való eltávolítása után, közvetlenül, az izoláláshoz szükséges desztillálás elvégzése nélkül is. Elkülöníthetők a (II) általános képletű vegyületek a reakcióelegyből nátrium-hidrogén-szulfit adduktumuk formájában is, majd a nátrium-hidrogén-szulfittól elválasztva tisztán kinyerhetők. A megfelelő (II) általános képletű vegyületekből az (I) általános képletű vegyületek ammóniával vagy vizes ammóniaoldattal szerves oldószerben végzett reagáltatással állíthatók elő. A reakció során gyűrűzárás és dehidrohalogénezés megy végbe. Az (I) általános képletben X jelentése halogénatom, nitrocsoport vagy halogénezett 1—3 szénatomos alkilcsoport n értéke 0, 1 vagy 2 és Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló reakció szerves oldószerben, például etanolban, metanolban, dioxánban, etilénglikol-dimetil-éterben vagy dietilénglikol-dimetil-éterben hajtható végre. A reakció hőmérséklete 30°C és a reakcióelegy forráspontja közötti, a reagáltatás időtartama 3—5 óra. A reakció hozamának növelésére a reakcióelegyet a reagáltatás befejezése után szobahőmérsékletre kell hűteni, majd bázis hozzáadása után néhány órától tíz óráig terjedő időtartamon át szobahőmérsékleten kell állni hagyni. Bázisként előnyösen trietil-amin, nátrium-alkoxi vagy 1,8-diazabiciklo [5,4,0]-7-undecén alkalmazható. A reagáltatás befejeztével a nyers reakciótermék kétféle módon nyerhető ki. Az egyik eljárás szerint, ammóniagáz reagens alkalmazása esetén, a képződött ammónium-kloridot ki kell szűrni a reakcióelegyből, és a szűrletet bepárolva nyerhető a nyerstermék. A másik eljárás szerint, vizes ammóniaoldat reagens alkalmazása esetén, a reakcióelegyet alkalmas oldószerrel kell extrahálni, majd az extraktumból az oldószert kidesztillálva nyerhető a kívánt nyerstermék. A nyerstermék oszlopkromatográfiás eljárással tisztítható. A továbbiakban a találmány szerinti eljárást példákban mutatjuk be. 1. példa, (1) reakció 8,2 g (0,05 mól) 2,3-diklór-anilinnek 10 ml víz és 15 ml tömény hidrogén-klorid elegyében készült oldatához hozzácsöpögte tjük 3,8 ml nátrium-nitrit 8 ml vízben készült oldatát. Az elegyet 10 percig keverjük, majd megszűrjük. Az így kapott vizes dia’zóniumsó-oldatot 0—5°C, hőmérsékleten hozzáadjuk 2 193454 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
