193268. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített alkán- és alkén-származékok előállítására
193268 14. példa 2-Ciklopentil-1 - [4- (N,N-dimetil-2 -amino -et - oxi)-fenil] -1-fenil-1-butén 1,2 g (4 millimól) tiszta (E)- vagy (Z)-2- -ciklopentil-1- (4-hidroxi-fenil) -1-fenil-1 -butén, 0,880 g (6 millimól) 2-klór-1 - (dimetil-amino)-etán-hidroklorid, 48 mg TEBAC, 0,32 mg (8 millimól porított nátrium-hidroxid és 6 ml vízmentes toluol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 7 órán át forraljuk, majd további 0,44 g 2-klór-1 - (dimetil-amino) -etán-hidrokloridot és 0,16 g nátrium-hidroxidot adunk hozzá és a visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralást további 6 órán át folytatjuk. A reakcióelegyhez ezután vizet adunk, majd a toluolos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk, 0,9 g (2,4 millimól, 62 %) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapva. A (Z)-izomer hidrokloridjának olvadáspontja: 212-214°C. 'H-NMR (szabad bázis) : 0,855 (t, 3H), 1,1-1,8 (m, 8H), 2,069 (q, 2H), 2,302 (s, 6H), 2,68 (t + m, együtt 3H), 4,01 (t, 2H), 6,79 (d, 2H), 7,06 (d, 2H), 7,0—7,5 (m, 5H). 13C-NMR: 15,26 q, 21,71 t, 25,70 t, 31,73 t, 44,14 d, 45,92 q, 58,49 t, 66,33 t, 114,22 d, 125,78 d, 127,96 d, 129,14 d, 130,05 d, 136,56 s, 138,44 s, 142,70 s, 144,28 s, 157,24 s. (E)-izomer (hidrokloridjának olvadáspontja: 182-185°C) 'H-NMR (szabad bázis): 0,870 (t, 3H), 1,1 — — 1,8 (m, 8H), 2,093 (q, 2H), 2,316 (s, 6H), 2,69 (t + m, együtt 3H), 4,02 (t, 2H), 6,81 (d, 2H), 7,03 (d, 2H), 7,0—7,5 (m, 5H). 15. példa (Z) -2-Ciklopentil-1 - [4- (N,N-dietil-2-amino-etoxi) -fenil] -1 -fenil-1 -butén A cím szerinti vegyület a 14. példában ismertetett módon állítható elő, amin komponensként 2-klór-1 - (dietil-amino) -etán-hidrokloridot használva. Citrátjának olvadáspontja 142-144°C. 'H-NMR (szabad bázis): 0,856 (t, 3H), 1,048 (t,6H), 1,3—1,8 (m,8H), 2,070 (q,2H), 2,618 (q, 4H), 2,848 (t, 2H), alatta (m, 1H), 4,005 (t, 2H), 6,786 (d, 2H), 7,05 (d, 2H), 7,1—7,3 (5H). 13C-NMR: 12,02 q, 15,26 q, 21,61 t, 25,64 t, 31,67 t, 44,08 d, 47,92 t, 51,98 t, 66,60 t, 114,01 d, 125,75 d, 127,93 d, 129,11 d, 130,02 d, 136,35 s, 138,28 s, 142,55 s, 144,22 s, 157,14 s. 16. példa (Z)-2-Ciklopentil-1 - [4-(N-metil-2-amino -et - oxi) -fenil] -1-fenil-1-butén 2,92 g (Z)-2-ciklopentil-l-(4-hidroxi-fenil)-1 -fenil-1 -butén, 2,1 g kálium-karbonát és 9,4 g (50 millimól) 1,2-dibróm-etán 25 ml 2-butanollal készült elegyét visszafolyató hütő alkalmazásával 2 napon át forraljuk, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és a szűrlethez dietil-étert adunk. Az így kapott elegyet ezután 2 mólos vizes nátrium -hidroxid-oldat-15 tál mossuk a reagálatlan kiindulási anyag eltávolítása céljából. Nátrium-szulfát fölött végzett szárítást követően a dietil-étert elpárologtatjuk, majd a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 2-ciklopentil-1-[4-(2-bróm-etoxi) -fenil] -1- fenil -1 -butén mennyisége 1,87 g (47 %). 'H-NMR: 0,856 (t, 3H), 1,1 —1,8 .(m, 8H), 2 069 (q, 2H), 2,75 (m, 1H), 3,591 (t, 2H), 4,239 (t, 2H), 6,84 (d, 2H), 7,02 (d, 2H), 7— --7,3 (m, 5H). Az előzőekben ismertetett módon kapott brómvegyületből 400 mg-ot (1 millimól) 16 ml 33 %-os etanolos metil-amin-oldatban autok’ávban 100°C-on 6 órán át hevítünk, majd az oldószert elpárologtatjuk és az amint hidrob'omidsójából 10 %-os vizes nátríum-karbonát-oldat és toluol elegyével végzett extrahálás útján felszabadítjuk. A szerves fázist e'választása után vízzel mossuk, szárítjuk és a toluolt ledesztilláljuk. így 320 mg (91,7 %) mennyiségben a cím szerinti vegyült tét kapjuk. Hidrokloridsójának olvadáspontja 192-194°C. 'H-NMR (szabad bázis): 0,856 (t, 3H), 1,0— —2,0 (m, 8H), 2,070 (q, 2H), 2,488 (s, 3H), 2,944 (t, 2H) alatta 2,8-nél (m, 1H), 4,041 (t, 2H), 6,836 (d, 2H), 7,011 (d, 2H), 7,0—7,4 (m, 5H). l3C-NMR: 15,26 q, 21,61 t, 25,67 t, 31,69 t, 36,21 q, 44,08 d, 50,89 t, 66,96 t, 114,07 d, 125,78 d, 127,96 d, 129,12 d, 130,08 d, 136,59 s, 138,22 s, 142,64 s, 144,16 s, 157,08 s. 17. példa 2-Etil-3-hidroxi-3- (4-metoxi-fenil) -3-fenil-propionsav-etilészter 4,96 g (0,076 mól) aktivált cinkpor 10 ml vízmentes benzol és 10 ml vízmentes dietil-é"er elegyével készült, meleg szuszpenziójáhcz keverés közben cseppenként hozzáadjuk 14,6 g (0,069 mól) 4-metoxi-benzofenon és 14,8 g (0,076 mól) alfa-bróm-vajsav-etilészter 20 ml vízmentes benzol és 20 ml vízmentes diétil-éter elegyével készült keverékét, majd az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hütő alkalmazásával 5 órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegyhez jéghideg 10 %-os kénsavoldatot adunk, majd a szerves fázist elválasztjuk, egymás után 5 %-os kénsavoldattal, 5 %-os vizes nátrium-karbonát-oldatta! és végül vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk, 19,4 g (0,059 mól, 86 %) menynyiségben 106—115°C hőmérsékletű terméket kapva, amely az eritro- és a treo-diasztereamerek elegye. A diasztereom.erek feldúsíthatok petroléterből végzett kristályosítás útján. 1. izomer: ‘H-NMR: Ó.86 (t, 3H), 1,11 (t, 3H), 1,2—2,1 (komplex, 2H), 3,42 (dd, 1H), 3,73 (s, 3H), 4,05 (q, 2H), 4,64 (s, 1H), 6,79 (d, 2H), 7,0— — 7,7 (komplex, 7H). 2. izomer: 'H-NMR: 0,87 (t, 3H), 1,06 (t, 3H), 1,2—2,1 (komplex, 2H), 3,42 (dd, 1H), 3,73 (s, 3H), 16 9 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
