193228. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-diklór-metil-2-metil-1,3-dioxolán homogén katalitikus előállítására
1 partnerek keverésével, csupán a diklór^ceton feleslegében a kívánt végtermék kiváló konverzióval és hozammal állítható elő. A következő lépésben tovább egyszerűsítve az eljárást, azt tapasztaltuk, hogy ha a katalizátor-keverék helyett csupán metán-szulfonsavat használunk, akkor Is a fentieknek megfelelő, tehát 98 t% körüli hozamok érhetők el. Ezen kísérleteink során a termék előállításakor képződő víz a diklór-acetonnal azeotróp alegyet ad és így azeotróp desztillálóval elválasztható, tehát szükségtelen más oldószer alkalmazása. Az 1,1-diklór-aceton és a keletkező 2-<diklór-metil)-2-metil-1,3- -dioxolán homogén oldatot képez és együtt határozzák meg a reakcióelegy forráspontját, ezért az 1,1-diklór-aceton feleslegének megválasztásával tág határok között szabályozható a reakció hőmérséklete. A reakció hőmérséklete 120—170 °C között bizonyult a legmegfelelőbbnek. Az alábbi példák során mutatjuk be eljárásunk előnyeit, összehasonlítva a korábban — elsősorban a katalizátorok szempontjából eltérő — alkalmazott eljárásokkal. A ketálozási reakció követésére gázkromatográfiás analitikai eljárást alkalmaztunk, amelynek segítségével mérni tudtuk a ketál felhalmozódását, illetve az 1,1-diklór-aceton fogyását. A példákban a ketállá alakulás mértékét tekintjük irányadónak. 1. példa Egy háromnyakú, hőmérővel és Marcusson-f altét - tel ellátott gömblombikba bemértünk 100 g 1,1 -diklór-acetont, 49 g etilénglikolt, 80 ml toluolt és a reakciópartnerek össztömegére vonatkoztatott 1,6% sztearinsavat, valamint 1,6 t% metán-szulfonsavat. A Marcusson-feltét szárába induláskor 25 ml toluolt adagoltunk (ebben az eszközben a reakció folyamán keletkező víz mennyiségét kívántuk ellenőrizni). A rekacióelegyet felmelegítettük 120 °C-ra és óránként meghatároztuk a konverzió értékét a kiindulási dlklór-aceton mennyiségre vonatkoztatva. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg: Reakcióidő (órában) 1 2 3 4 5 Konverzió (%) 50 74 90 97 97 A negyedik órától kezdve a hozam 63 g 2-(diklór-metil)-2-metil-1,3-dioxolán (98 t%). Forráspont: 194 °C; törésmutató 20 °Con = 1,465. 2. példa A reakciókörülmények mindenben megegyeztek az 1. példában leírtakkal, de megfeleztük a bevitt katalizátor mennyiségét, azaz metán-szulfonsavból 0,8 t%ot és sztearlnsavból 0ß t%-ot használtunk. A kísérlet folyamán a ketálkonverzió értékei a következőképpen alakultak: Óra 1 2 3 4 5 Konverzió (%) 51 72 91 96 96 A nefyedlk órától kezdve a termelés 63,5 g/h (97,5 t%). A fizikai paraméterek az 1. példa adataival megegyezőak. 2 3. példa 500 ml térfogatú háromnyakú gömblombikba, amelyet az 1. példában leírt Marcusson-feftéttel láttunk el és bemértünk 100 g 1,1-diklór-acetoht, 25 g atilénglikolt és a reakciópartnerek össztömegére vonatkoztatott 1,5 t% sztearinsavat és 1J5 t% metánszulfonsavat, a reaktor belső hőmérsékletét mértük Is a reaktort egy csepegtető tölcsérrel láttuk el. A reaktort 120 °C hőmérsékletre fűtöttük — a reaktor belső hőmérséklete a reakció során mindig magasabb, mint 120 °C — és ekkor — várakozásunknak megfelelően — az 1,1-diklór aceton és víz (kb. 3:1 arányban) ezeotrópot képezve távozik a rendszerből, ahol a Marcusson-feltét szárában lehűlve a diklór-aceton és e víz szétválik. A csöpögtető tölcséren át folyamatosan adagoltunk a rendszerhez diklór-acetont annak megfelelően, ahogy távozott a rendszerből. Katalizátorként 08 t% metán-szulfonsavat és 0,8 t% sztear nsavat alkalmaztunk. Ekkor a ketálkonverzió értékek a következőképpen alakultak: Óra 12 3 4 Konverzió (%) 37 49 69 85 A negyedik órában a hozam 56 g/h (88 t%). Forráspont: 196 °C; törésmutató = 1,44. 4. példa Ezt a kísérletet annak illusztrálására végeztük el, hegy bemutassuk hogyan játszódik le a ketálozási reakció az ásványi savak közül legjobbnak ítélt sósav alkalmazása esetében. Mindenben az 1. példában ismertetett módon jártunk el, csupán katalizátorként használtunk a reakciópartnerek össztömegére számolva 1,6 % sósavat. A kísérlet során a következő ketálkonverzió-értékeket kaptuk %-ban (a kiindulási diklór-acetonra számolva) az idő függvényében: Óru 1 2 3 4 5 Konverzió (%) 42 54 56 57 57 \ keletkezett víz a reakció leállásáig - azaz 5 óráig — 16 ml volt, az elméletinél több, ami a kívánt —dioxolán előállításéra irányuló — reakció mellett más reakció lefutására is utal. Hozam a 4. órától 42 g/h (66 t%). Forráspont: 197 ''C; törésmutató 20 °C-on * = 1,43. 5. példa Mindenben 8Z 1. példában megadott reakciókörülmények szerint dolgoztunk, katalizátorként azonban az e’terjedten alkalmazott p-toluol-szulfonsavat használtuk a reakcíópartnerek össztömegére vonatkoztatva 1.6 tömeg %-ban. Ekkor a ketálkonverzió értékek a következőképpen alakultak: Óra 1 2 3 4 5 6 7 Konverzió (%) 41 47 47 47 46 47 48 Hozam a 4. órától 32 g/h (481%). A fizikai jellemzők a 4. példában megadottakkal megegyezőek. 193228 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
