193228. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-diklór-metil-2-metil-1,3-dioxolán homogén katalitikus előállítására
1 A találmány eljárás 2-(diklór-metil)-2-metll-1,3- -dloxolán előállítására homogén katalitikus úton. Az acetálok és ketálok, így az 1,3-dioxolánok előállítása több úton lehetséges. Az Organikum (Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1967) szerint például 1 mól ketont vagy aldehidet 15 mól tiszta etilénglikollal és 0,1 g p-toluol-szulfonsawal vagy 85%os foszforsavval oldószerben, benzolban vagy toluolban, xilotban, CHCIj-ban, triklór-etilénben, metilén-kloridban vfzelválasztó berendezésben visszacsepegés közben forralnak, míg több víz már nem képződik. Ezután az elegyet lehűtik, híg lúggal gondosan kimossák, káliumkarbonáton szárítják és desztillálják. P-toluol-szulfonsav, illetve foszforsav helyett javasolják még katalizátorként a sósavat és a kénsavat. Úgynevezett katalitikus dehidratáló szert alkalmazva ad meg V.J. Stenberg és D.A.Kubik (J. Org. Chem., 39 , 2815 /1974/) egyszerű előállítási módszert acetálokra, illetve ketálokra. A katalitikus dehidratáló szer — ami gyorsítja a savkatalizálta egyensúlyi reakciókat — úgy definiálható, mint egy ioncserélő gyanta (szülfonált polimer) és egy szárítóanyag kombinációja. Szerkezeti hatások következtében ez az eljárás magasabb kitermelést ad acetálokra mint ketálokra. Alkalmaztak még erősen savas kationcserélő (Varion KS)-műgyantákat is, többek között az Ambelitte 120 jelű erősen savas sztirol-divinil-benzol-szulfonsavval értek el jó eredményt. Ismeretes acetálszintézis alifás aldehidekből, ketonokból, alkoholokból SO* katalizátor jelenlétében (J. Pract. Chem. 322 /I/, 173-176 /1980/, B. Burczyk). Ugyancsak ismert módszer aldehidek vagy ketonok kondenzációja mono- és polialkoholokkal megfelelő szelektív katalizátor — pl. Lewis savak heterogén rendszerben ioncserélő gyanta H-formában vagy aktív formájú szintetikus zeolit - jelenlétében. A reakció végrehajtható úgy is, hogy gáznemű S02 -t folyamatosan átbuborékoltatnak a rendszeren. A kiindulási anyagtól függően választható meg a reakció hőmérséklete és a vízelválasztás módja. SOj-t használva katalizátorként csökkenthető a reakcióidő. Ez a megoldás jól használható telítetlen aldehidek és ketonok reakcióiban és segítségével különösen magas kitermeléssel nyerhető 1,3-dioxolán. Fázistranszfer katalízist ismertet hasonló célra K. Steinbeck cikke (Chem. Bar. 112, 2402—2412 /1979/). Eszerint 2-dihalogeno-metil-1,3-dioxolánok és 2-dihalogeno-metil-1,3-dioxánok szintézisében 2- -szubsztituált 1,3-dioxolánokat reagáltatva fázistranszfer katalízis segítségével előállított diklóro-karbénnal szelektív C(2)H helyettesítéssel 2-diklóro-metll-1,3-dioxolánokat és 2-dibromo-metiM ,3-dioxolánokat kaptak. Egy másik technológia az acetál funkciós csoportjának klórozása 1,3,5-trikloro-1,3,5-triazin-2,4,6-trionnal (Carbohyd. Rés. 35 /1/, 227-230 71974/). Számos szabadalom foglalkozik az 1,3-dioxolánok As származékaik előállításával, így az 1 .549963 számú francia szabadalmi leírás, mely szerint formaldehidből és etiléngfikolból cc. kénsav jelenlétében állítanak elő 1,3-dioxolánt 92,8%-os kitermeléssel. Hasonló módszert írnak le az 1914509. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közzétételi iratban. r Az a-klórozott aldehidek acetáljalnak és ketáljalnak előállítását írja le a 3.784.612. számú Amerikai Egyesült Allamok-bel! szabadalmi leírás. 2 A 3919.328. számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás szerint szekunder éterből, szerves oldószerben oldott klórgázzal szobahőmérsékleten, atmoszférikus nyomáson, szelektíven'klórozott ketált kapnak. Ciklusos ketálok előállítását ismerteti a/ 79982. számú lengyel szabadalmi leírás, amely szerint a céltermékek előállíthatók alifás, cikloalifás vagy alkil-acil-ketonokból és alkilglikolokból Fe2 (S04)3 jelenlétében. A képződött vizet azeotróp formájában eltávolítják a rendszerből. Hűtés, szűrés, oldószereltávolítás, vákuumdesztilláció után 60%-os kitermeléssel nyerik a ketálokat. Nagyon tiszta acetálok előállítására alkalmas technológiáról olvashatunk a 7.357.908. számú japán szabadalmi leírásban. Folyamatos üzemben állítottak elő fluid rendszerben kationcserélő gyantán aldehidből és alkoholból acetált. Mindezen eljárásoknak az a hátránya, hogy viszonylag kis hozammal állíthatók elő segítségükkel a herbicid antidotumként használt dioxolánok. Célunk az volt, hogy olyan gazdaságos és egyszerű eljárást dolgozzunk ki, amellyel kedvező kitermeléssel, rövid reakcióidő alatt tudunk előállítani 2-(diklór-metil)-2-metil-1,3-dioxolánt. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az 1,1- -diklór-acctont és az etilénglikolt toluolban reagáltatjuk, a reakcióban keletkező víz mennyisége ásványi sav katalizátorok alkalmazása esetén jóval nagyobb az elméletinél, ami azt jelenti, hogy felderítetlen mellékreakciók is lejátszódnak. Hasontó tapasztalataink voltak p-toluol-szulfonsav katalizátor használatakor is. Ezen katalizátorok alkalmazásakor a ketálképződés nem több 60%-nál. Amennyiben katalizátorként karbonsavakat — ecetsavat, hangyasavat, oxálsavat, sztearinsavat, palmitinsavat — használtunk, úgy igen hosszú reakcióidők voltak szükségesek, de a keletkezett víz menynyisége jobban megközelítette az elméleti értéket. Jobb eredményeket kaptunk mind a hozam, mind a reakcióidő tekintetében, ha katalizátor-elegyeket (pl. metán-szuIfonsav és karbonsavak) használtunk a dioxolánok előállítása folyamán. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a legjobb konverziót és a legrövidebb reakcióidőt akkor kapjuk, ha metán-szulfonsav és sztearinsav 1:1 arányú keverékét használjuk katalizátorként az 1,1-diklór aceton és etilénglikol reakciója során. Ez a megoldás minden esetben közel 98%-os ketálkonverziót biztosít, igen jó reakcióidő alatt, előnye még ennek'a katalizátor kombinációnak, hogy kifejtett hatását nem rontja, hs a diklór-aceton nem teljesen sósavmentes. A termék előállításánál oldószer alkalmazása a víz azeotróp formában történő eltávolítását - az egyensúly jobbra történő eltolását - célozza, ezért kísérleteinket aromás oldószerben végeztük és megállapítottuk, hogy erre a célra legalkalmasabb a toluol, ugyanis benzol használata esetén hosszú a reakcióidő. Xilol alkalmazásakor pedig hármas azeotróp képződik, melynek szétválasztása komplikáltabb technológiát igényel. Munkánk folyamán rájöttünk arra, hogy a reakciót oldószer nélkül is hatásosan letudjuk futtatni, mivel a kiindulási anyagként használt diklór-aceton ás a víz is azeotróp-elegyet képeznek, így szükségtelen bármilyen más oldószer alkalmazása. További kísérleteink során megállapítottuk, hogy a reakció sebességet a kezdeti szakaszban alapvetően befolyásolja a fázisok érintkeztetése és így a reakció193528 5 10 15 20 25 30 35 40 45 60 55 60 2
