193185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos szerkezetű (1r,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluór-prop-1-én-1-il)-2,2 dimetil-ciklopropán-karbonsav-(s)-alfa ciano-3-fenoxi-benzil-észter és 1S,cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-en-il-(2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(R)-alfa-ciano-
193185 szerinti eljárással előállított termék a cyhalothrin egyéb izomerjeit összesen legföljebb 10 tömeg % mennyiségben tartalmazza. Alkanol oldószerekként előnyösen etanolt, izopropanolt, butan-l-olt, butan-2-olt, pentán-1 -olt, 1:1 térfogatarányú izopropanol/terc-butanol elegyet, 2:1 térfogatarányú izopropanol/1,2 etándiol elegyet, különösen előnyösen izopropanolt használhatunk fel. Folyékony alkán oldószerként célszerűen n-hexánt vagy n-heptánt alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasznált cyhalothrin adott esetben szennyezésként legföljebb 10 tömeg % mennyiségben tartalmazhat transz-izomereket és (E)-izomereket. Előnyösen legalább 95 tömeg %-os tisztaságú cyhalothrinből indulunk ki, ekkor ugyanis a kívánt terméket rendszerint nagyobb hozammal és tisztább állapotban kapjuk. A találmány szerinti eljárás második lépésében oltókristályként felhasználható, megfelelően tiszta kristályos anyagot például úgy állíthatjuk elő, hogy a cyhalothrinből nagynyomású folyadékkromatográfiás utón elkülönítjük a kívánt enantionier-párt. Előnyösen úgy járunk el, hogy a cyhalothrint — szükség esetén enyhe melegítés közben — feloldjuk az oldószerben, majd az oldatot 0—10 C°-re hűtjük, és egy ideig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Amikor az oldatból már viszonylag nagy mennyiségű kristályos anyag vált ki, az oldatot —15 C° és —5C° közötti hőmérsékletre tovább hűtjük, és az oldatot lényegében a kristálykiválás befejeződéséig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A találmány szerint előállított termékből szükség esetén átkristályosítással távolíthatjuk el az együtt levált egyéb izomereket. Az átkristályosításhoz tetszés szerinti alkalmas oldószert felhasználhatunk, így például a termék előállításához felhasználható oldósze rek bármelyikét alkalmazhatjuk. Az (IR,-cisz) -3- (Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1 -en-1-il)-2,2-dimetil - ciklopropánkarbonsav- (S) -a-ciano - 3 - fenoxi - benzil - észterből és ( lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop- 1 -en-1 -il)-2,2-dimetil- ciklopropánkarbonsav - (R)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észterbó'I álló, a cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en- 1 -il ) -2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsav- a -ciano-3-fen oxi-benzil-észter egyéb izomerjeitöl lényegében mentes, enantiomer-pár új anyag. A találmány .szerinti eljárással a termék két különböző formában állítható elő; ezeket a továbbiakban »I. termékének, illetve »II. termék«-nek nevezzük. Az I. termék lassan válik ki az oldatból, és megfelelő hozam eléréséhez előnyösen legalább 7—15 napos, sőt esetenként még hosszabb ideig történő állásra van szükség. A II. termék az előzőnél sokkal gyorsabban kristályosodik ki, és már 1—6 nap alatt is jó hozammal különíthető el. Ha az eljárás második lépésében az oldathoz nagynyomású folyadékkromatográfiás 3 úton elkülönített kristályos enantiomer-párt adunk, az oldatból rendszerint I. termék válik ki. Ha ezt a terméket többször átkristályosítjuk, majd a további kristályosítási műveletekben oltóanyagként használjuk fel, egyre nagyobb a valószínűsége annak, hogy a kívánt enantiomer-pár II. termék formájában váljon ki az oldatból. Több kristályosítási művelet után a terméket II. termék formájában kapjuk. Ha a továbbiakban a II. terméket használjuk fel oltókristályként, az oldatból a kívánt enantiomer-pár minden esetben II. termék formájában válik ki. Az I. termék fehér, kristályos, tisztítatlan állapotban 36—42 C°-on olvadó anyag. Amennyiben az I. termékből átkristályosítással eltávolítjuk a szennyezésként jelenlévő »C« és »D« izomert, a terméket 41—42 C°-on olvadó fehér, kristályos anyagként kapjuk. Az infravörös spektrum adatai szerint az I. termék kristályok keverékének konglomerátuma, ahol minden egyedi kristály vagy tiszta »A« izomerből, vagy tiszta »B« izomerből áll, és a termék az »A« és »B« izomer kristályait közel azonos mennyiségben tartalmazza. Az I. termék tehát racém elegy. Az I. termék finom tükristályokat képez, amelyek — miként már korábban közöltük — még tömény cyhalothrin-oldatokból is viszonylag lassan válnak ki. A termék viszonylag lassan szűrhető, mert a finom tűkristályok esetenként eltömik a szűrőt. A II. termék 47 C3-nál magasabb hőmérsékleten, általában 48—50 C°-on olvadó anyag. A II. termék az I. terméknél lényegesen gyorsabban kristályosodik, és romboidra emlékeztető alakú monoklin kristályok formájában válik ki. Ezek a kristályok — a finom tűkristályokkal ellentétben — nem tömik el a szűrőt, így a II. termék az I. terméknél könynyebben szűrhető. A II. termék infravörös spektroszkópiai és röntgen-krisztallográfiai elemzési adatai azt mutatják, hogy minden egyes kristály azonos mennyiségű »A« és »B« izomerből áll, amelyek szabályosan rendeződnek el a kristályrácsban. Ennek megfelelően a II. termék racém vegyület. A II. termék körülbelül 0,13X0,13X0,12 mm méretű kristályát röntgendiffrakciós vizsgálatnak vetettük alá. A vizsgálatot Philips PW1100 típusú négykörös röntgen-diffraktométerrel végeztük, grafit monokromátort és Mo—Ka sugárzást alkalmaztunk. A vizsgálatot 0—20 típusú pásztázással végeztük, a pásztázási sebességet 0,5 s~‘-re, a pásztázási szélességet pedig 0,8°-ra állítottuk be. A 3°<0<25° tartományban a reflexiókat K. R. Adam és társai módszerével (Inorg. Chem. 19, 2956 /1980/) vizsgáltuk. Ezzel a vizsgálattal a következő jellemző kriszta 1 lográfiai adatokat kaptuk: kristályíorma: monoklin tércsoport: C2/c 4 5 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
