193185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos szerkezetű (1r,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluór-prop-1-én-1-il)-2,2 dimetil-ciklopropán-karbonsav-(s)-alfa ciano-3-fenoxi-benzil-észter és 1S,cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-en-il-(2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(R)-alfa-ciano-
193185 a = 34,764 (5), b = 7,023 (2), c = 18,624 (3) Ä ß= 101,95 (3T , U = 4448,46 Â 3, Z = 8 sűrűség: 1,343 g/cm3, F(000) = 1856 (Mo-Kj = 1,77 cm-1, (Mo-Kj = 0,71069 Ä 5 6 Az »A« és »B« izomer molekulái szabályosan, váltakozva rendeződnek el a kristályrácsban; az egyedi molekulákban a trifluor-metil-csoport a ciklopropán-gyűrühöz viszonyítva transz helyzetben helyezkedik el (tehát az anyag Z-izomer). Az elemi cella mindkét izomerből 4—4 molekulát tartalmaz. A találmány szerint előállított termékből a 4 183 948. sz. Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírásban közöltek szerint készíthetünk rovarirtó kompozíciókat. A találmány szerinti rovarirtó kompozíciók hatóanyagként kristályos szerkezetű, a cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l en- 1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav -a- ciano-3- -fenoxi-benzil-észter egyéb izomerjeitől lényegében mentes (ÍR,cisz) -3-(Z 2-klór-3,3,3- -triíluor- prop -1-en-l-il) -2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav- (S) -a- ciano -3- fenoxi - benzil-észter és (IS, cisz)-3- (Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il) - 2,2- dimetil - ciklopropánkarbonsav- (R) -a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter 1:1 mólarányú elegyét tartalmazzák 0,0001—95 tömeg % mennyiségben, közömbös szilárd vagy folyékony, hordozó- vagy hígítószerrel és adott esetben egy vagy több ismert felületaktív anyaggal együtt. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. táblázat A példákban az »A« izomer megjelölésen az lR,cisz-S-izomert (a ciklopropángyűrű kárboxilcsoportot hordozó szénatomja R konfigurációjú, a ciklopropángyűrühöz kapcsolódó két hidrogénatom egymáshoz viszonyítva cisz-helyzetben helyezkedik el, a cianqcsoportot hordozó szénatom S konfigurációjú), a »B« izomer megjelölésen az IS,cisz-R-izomert, a »C« izomer megjelölésen az IR.cisz-R-izomert, míg a »D« izomer megjelölésen az lS,cisz-S-izomert értjük. /. példa Ebben a példában azt ismertetjük, hogyan választható szét a cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il) -2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter izomer - -elegy két enantiomer párra. Az elválasztandó anyagot vékonyréteg-kromatográfiásan vizsgáljuk, adszorbensként 0,25 mm vastag, analitikai tisztaságú szilikagél-lemezt, eluálószerként pedig az I. táblázatban felsorolt összetételű dietil-éter/n-hexán elegyeket használjuk. A vizsgálat eredményei szerint ezzel a módszerrel a két enantiomer pár nem válik el megfelelően egymástól. A két komponens átlagos Rr-értékeit az 1. táblázatban közöljük. 10 15 20 25 30 35 Az eluálószer Dietil-éter : összetétele n-hexán Rf (átlag) A R 10 : 90 0,22 0,025 15 : 85 0,28 0,030 20 : 80 0,33 Az elválasztást nagynyomású folyadékkromatográfiás úton végezzük. A művelethez »PrepPAK—500« minőségű szilikagéllel töltött oszloppal felszerelt, Waters Associates System 500 típusú készüléket használunk fel. ' 0 Az oszlopra 0,5 g cyhalothrint viszünk fel, amely az lS,cisz-S/lR,cisz-R és lR-cisz-S/lS,cÍsz-R enantiomer-párt 55:45 arányban tartalmazza. Eluálószerként l:9 térfogatarányú dietil-éter/petroléter (forráspont-tartomány: 40—60 C°) elegyet használunk, és az áramlási sebességet 0,2 liter/percre állítjuk be. Az eluátumot négyszeri átvezetés után frakciókba gyűjtjük. NMR-spektroszkópiai vizsgálat alapján az első frakció az IS,cisz- 60-S/lR,cisz-R enantiomer párt, a második frakció pedig az lR,cisz-S/ÍS,cisz-R enantiomer párt tartalmazza. Mindkét frakció körülbelül 98%-os tisztaságú; az elkülönített anyagok mennyisége a kiindulási anyag körülbelül (35 60 %-ának felel meg. Az elkülönített enantiomer párok NMR-spektrumának adatait (kémiai eltolódás, 6, CDCl3-ban) a II. táblázatban soroljuk fel. II. táblázat 1R,cisz-S/1S,cisz-R 1S,cisz-S/1R,cisz-R 1,21) 1.30J (d) 1,98-2,07 2,19 (m) 2,29 2,38 6,38-(s) 6,771 6.87/ (d) 6,97-7,50 (m) 1,34 (s) (m) 1,981 2,07 2,19 2,29 2,38 _6,32 (s) 6,77 3« 6,87j 6,97-7,50 (m) 4
