193167. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként methomylt és ennek N-metilol-származékát tartalmazó stabil, folyékony inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
193167 ciano- (3-fenoxi-fenil) -metil-4-klór-alfa- ( 1- -metil-etil) -benzol-acetát (fenvalerate) alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3- (2,2- -diklór-vinil ) -ciklopropán-karboxilát ( Cypermethrin) 1 - ( 4 - klór-fen i 1 ) 3 - (2,6-dif luor-benzoil-karbamid (diflubenzuron) dimetil-N,N’- [tiobisz(N-metilimino) -karboniloxi)] -etán-imido-tioát (thiocarb) 0,0-dieti 1 -0- (3,5,6-t riklór--2-piridil) - fősz íor-tioát (chlorpyrifos) N- (2-klór-4-trifluor-metil-fenil) -DL-valin (i) -ciano-(3-fenoxi fenil)-metil észter (fluvalinate) (S) alfa-ciano-3-fenoxi-benzil- 1 R,3R(-3-) 1,2,2,2-tetrabróm-etil (-2,2-di met il-ciklopropánkarboxilát (tralomethrin ) 0,0-dieti 1 -0- (5-fenil-3-izoxazolil) -foszfor-tioát (isoxathion) 0,0-dieti 1-0- ( 1 - fenil -1 H -1,2,4-triazol-3-il) - -foszfor-tioát (triazophos) A jelen találmányt az alábbi példák kapcsán mutatjuk be. 1. példa 9 Egy háromnyakú, keverővei ellátott lombikba bemérünk 70 C°-on 32,88 g 50 t%-os formaldehidet és hozzáadunk 0,1 g 50 t%-os NaOH-ot, hogy az oldat pH értékét 9,0 és 10,0 közé állítsuk be. Ezután beadagolunk 4,3 g vizet és 100 g technikai minőségű methomylt. A reakció hőmérsékletet ezután 45 C°-on tartjuk 30 percig. Az oldat pH-ját ecetsav adagolásával 6,7-re állítjuk be, majd bemérünk 1,7 g karbamid granulátumot. A nyert tiszta, szilárdanyagtó! mentes, ámbra színű oldatot nagy teljesítményű folyadék-kromatográffal megelemezzük. Az oldat 24,5 t% methomyl-t, 57,8 t% N-metilol-methomylt és 0,57% nem reagált formaldehidet tartalmaz. A rendszer összes methomyl tartalma (szabad methomyl és methomyl származék alakjában): 73t%. 2. példa Az 1600 g technikai minőségű methomyl, 296 g paraformaldehid (Fisher Scientific Company) és 200 g víz olyan elegyét, amely még 1,64 g 50 t%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot is tartalmaz 60 C°-on 25 percig melegítjük, hogy a reakció elegyet folyékony halmazállapotba hozzuk. Ezután az elegyet 25 C- ra engedjük lehűlni és pH-ját 9,2-ről 6,6-ra állítjuk be 2,3 g jégecet adagolásával. Ekkor hozzáadjuk 28 g karbamid (Fisher Scientific Company) 88 g vízzel készített oldatát, hogy a nem reagált formaldehidet eltávolítsuk.A nyert terméket magmágneses rezonanciás elemzéssel vizsgáljuk , deuterált kloroformot alkalmazva oldószerként. A spektrum 2,8-2,9 ppm-nél a methomyl -NHCH3 csoportjára jellemző vonalpárt (düblet), 3,0 ppmnél az N-metilol-methomyl-NHCH3 csoportjára jellemző egyes vonalat (szingulett) és 4,8 ppm-nél az N-metilol-methomyl -CH2OH csoportjára jellemző csúcsot mutat. Az N-metilol-methomyl és a methomyl mennyiségi aránya 2,4:1. A teljes methomyl mennyiség (szabad methomyl és metilol származék formájában) : 72 t%. Az így nyert terméket hígítás nélkül egy szabályzott cseppméretű, forgótárcsás permetezővel kipermetezzük.Vízérzékeny papíron ekkor egyenletes permetmintát kapunk. A permet jellemzőit összehasonlítjuk a hasonló körülmények között permetezett csapvíz jellemzőivel. A példa szerint előállító t inszekticid koncentrátum permetcseppjeinek átmérője: 100 mikron alatt van, míg a csapvíz permetcsepp átmérője: 100-150 mikron. 3. példa Az 1. példát ismételjük meg, azonban az ecetsav helyett foszforsavat alkalmazunk. Ezt a pé dát 1 (a) példaként jelöljük. Az 1 (a) példa és a 2. példa szerint előállított kompozíciót egv üveglemezre permetezzük és exikátorban tartjuk 24 C°-on, egy éjszakán keresztül. A 2. példa szerinti termékből kristályok váltak ki, míg az 1 (a) példa szerinti termék — amely a nem illékony foszforsavat tartalmazza — folyékony maradt. 4 nap eltelte után a 2. példa szerinti termék majdnem teljesen visszaalakult methomyllá, addig az 1 (a) példa szerinti termék még mindig folyékony maradt és N-metilol methomylt tartalmazott. (A vizsgálatot sziiicium-dioxidon végzett vékonyréteg kromatográfiás elemzéssel végeztük, etíl-acetát eluenst alkalmazva). A termék zárt üveg palacban — 10 C°-on tör ténő egy havi tárolás után sem kristályosodott ki és vízzel tetszőleges arányban hígítható vök kristályok kiválása nélkül. 4. példa 10 Egy 32 g methomylt, 5,9 g paraformaldehidet, 2,0 g vizet és 0,1 g trietil-amint tartalmazó elegyet 60 C° hőmérsékleten 10 percig meegítiink, majd az így kapott reakcióelegyet foszforsavval 6,5 pH-értékre savanyítjuk. A kapott tiszta, folyékony termék összes methomyl tartalma/methomyl -RN-metilolme homyl/: 80 t%; az N-metilol-methomylnak a methomylhoz viszonyított mennyiségi aránya 1,6:1. A termék -10 C°-on történő huzamos idejű tárolás után sem mutat kristálykiválást, és nem tapasztalható kristálykiválás vízzel val') tetszőleges arányú hígítás után sem. 5. példa Az 1. példa szerinti eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy a formaldehid oldathoz nátrium-hidroxid helyett nátrium-karbonát oldatot adunk 9 pH-értékig. A reakció befejezése után a reakcióelegyet ecetsavval semlegesítjük. A kapott folyékony termékben az N-metilol-methomyl és a methomyl közötti mennyiségi arány 2:1. 6. példa Ebben a példában a 2. példa szerinti kompozíció/hígítás nélkül/ és a methomyl ol5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
