193166. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa- (1-trazolil)-keto származékok előállítására
193166 1 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű a-(l-triazolil)-keto-származékok előállítására. Az (I) általános képletben R jelentése fenil-, 4-klór-fenil-, 4-metil-fenil-, 4-metoxi-fenil-, 4-fluor-fenil, 2-klór-fenil-, terc-butiKcsoport, R' jelentése fenil-, 4-klór-fenil-, terc-butil-csoport, etoxi-karbonil-, metoxi-karbonil-, metil-karbonil-, etil-karbonil-csoport, R" jelentése fenil-karbonil-, etoxi-karbonil-, metil-karbonil-, (4-klór-fenil) -karbonil-, (4-metoxi-fenil)-karbonil- vagy (4-metil-fenil)-karbonil-csoport. ' Fungicid hatású triazolil-származékok ismertek [1,511,956 számú brit szabadalmi leírás (Imperial Chemical Industries) ]. Ismert az (A) általános képletül triazolil-diketo-származék is, amely fungicid hatást mutat. E képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül cikloalkil-, alkil- vagy fenilcsoport, e csoportok további szubsztituenst is tartalmazhatnak. a- ( 1,2,4-tria zol-1 -il) -keto-származékokat ismertet a 28 32 234 számú NSZK-beli közrebocsátási irat is, e vegyületek azonban szerkezetileg eltérnek jelen bejelentés tárgyát képező származékoktól. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek kedvező íungicid hatást mutatnak, és mint ilyenek, a mezőgazdaságban nyernek alkalmazást a phytopatogén gombák leküzdésénél. Az (I) általános képletű vegyületek közül célszerűen az (1) — (7) képletű vegyületeket állítjuk elő. A képletben R jelentése a már megadott vagy előnyösen adott esetben helyettesített fenilcsoport vagy terc-butilcsoport. A találmány szerinti (I) általános képletű a-(l-triazolil)-keto-származékokat oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű a, ß telítetlen ketonszármazékot 1,2,4-triazollal reagáltatunk. A képletben R, R' és R" jelentése a fenti. A folyamatot az 1. reakcióvázlattal szemléltetjük. A fenti műveletet közömbös oldószerben, így aromás szénhidrogénben, például toluolban, katalitikus mennyiségű szerves bázis, így például tercier amin jelenlétében végezzük. Másik lehetőségként a reakciót egy poláros oldószerben, így például dimetil-formamidban végezzük egy szervetlen bázis, így például alkálifém-karbonát vagy hidroxid előnyösen kálium-hidroxid jelenlétében. A (II) általános képletű vegyületek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő (így például az R és R' szubsztituens helyében fénilcsoportot és az R" szubsztituens helyében benzoilcsoportot tartalmazó vegyületeket Beilstein 7 H 835. oldala ismerteti). Azok a (II) általános képletű vegyületek, ahol a képletben R' jelentése alkil-karbonil- vagy alkoxi-kár* bonil-csoport (a vegyületeket az I. táblázat ismerteti), újak. 2 A (II) általános képletű új vegyületek — a képletben R jelentése adott esetben szubsztituált fenilvagy tercier butilcsoport, R" jelentése adott esetben szubsztituált fenil-karbonil-csoport vagy metil-karbonil-csoport,vagy etoxi-karbonil-csoportismert módon (1. a fenti irodalmat) állíthatók elő oly módon, hogy valamely R'COR" általános képletű keton-vegyületet egy megfelelően szubsztituált metil-ketonnal reagáltatunk. A műveletet a 2-a. reakcióvázlat mutatja be; a reakciót bázis jelenlétében, célszerűen kálium-hidroxidnak alkoholos oldatában, hőkezelés mellett végezzük. A (II) általános képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogyha a megfelelő R-CO-CHO általános képletű glioxált egy aktív metiléncsoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatunk a kondenzációs reakció analógiájára. A reakciót a 2-b. reakcióvázlat szemlélteti. Az R-CO-CHO általános képletű glioxál-vegyületek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő [Karrer P. és Musante C.: Helvetica Chimica Acta 18, 1140 £1935)]. Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely (III) általános képletű a-halogén-keton-származékot — a képletben X jelentése fluor- vagy brómatom— 1,2,4-triazollal reagáltatunk egy bázis jelenlétében. A műveletet a 3. reakcióvázlat szemlélteti. A reakciót közömbös oldószerben, így például tetrahidrofuránban végezzük sztöchiometrikus mennyiségű szervetlen vagy szerves bázis — például trietil-amin — jelenlétében; a reakció hőmérséklete célszerűen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontjának hőmérséklete között van. A (III) általános képletű a-halogén-keton-származékokat oly módon állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket a 4. reakcióvázlat szerint brómozzuk. [ld. például a Chi-Kang Dien és tsai: J. Org, Chem., .21, 1942 ( 1956)j . A (IV) általános képletű vegyületek ismertek, és ismert módon állíthatók elő, úgy, hogy valamely (V) általános képletű a-halogén-ketont egy (VI) általános képletű, aktív metiléncsoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatunk az 5. reakcióvázlat szerint. A képletekben X jelentése fluor- vagy brómatom, valamint -CO-Y=R" általános képletű csoport. Az 5, reakcióvázlattal bemutatott műveletet olymódon végezzük, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket visszafolyós hűtő alkalmazásával nátrium-etiláttal forraljuk, majd az elegyhez ezután szobahőmérsékleten (VI) általános képletű vegyületet adunk. Az (I) általános képletű vegyületek további előállítási módja szerint a (VI) általános képletű a-triazolil-keton-vegyületeket nátriumsó formájában egy (VII) általános képletű bróm-származékkal reagáltatunk. A folyamatot a 6. reakcióvázlattal szemléltetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
