193042. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás, 1,2,4-triazolin-3[2H]-tion-származékok előállítására
193042 A találmány szerinti eljárással előállított I általános képletű vegyületek azon vegyületektől eltekintve, ahol R1 és R2 jelentése fenil-csoport újak. A találmány szerinti eljárás előnyős kivitelezési módja szerint úgy járunk el, hogy egy II általános képletű tioszemikarbazidot valamely III általános képletű savkloriddal ekvimoláris mennyiségben ill. a savklorid 5—10%-ának feleslege mellett 80—100°C hőmérsékleten reagáltatunk szerves oldószerben, előnyösen benzolban. Savmegkötő használata általában nem szükséges, azonban savra érzékeny csoportok esetében (pl. metoxi) előnyös a savmegkötő használata, pl. káliumkarbonát vagy piridin — az utóbbi oldószerként is használható — ezen esetekben azonban a reakciót célszerűen 20-25°C hőmérsékleten végezzük. A lúgos kezelést úgy hajtjuk végre,hogy a lehűtött oldathoz, előnyösen 20—40°C hőmérsékleten 1-1,2 mól alkálifém-hidroxid, előnyösen nátriumhidroxid 4—20%-os vizes oldatát adagoljuk oly módon, hogy a vizes rész pH-ja 7,5 felett, előnyösen 8—9 maradjon, majd a szerves és vizes fázist elválasztjuk. A vizes oldatot hig ásványi savval, előnyösen 10%-os sósavval, szobahőmérsékleten pH-3-4-ig megsavanyítjuk, a kivált térméket kiszűrjük, és kívánt esetben átkristályosítjuk. A II általános képletű tioszemikarbazidok közül egypsek ismertek az irodalomból [pl. a fenil-tioszemikarbazid, Chem. Bér., 28, 2081 (1895), p-tolil-tioszemikarbazid, Gazette, 28, II. 560], mások egyszerű módon a megfelelő hidrazinium-só és valamely alkálivagy ammónium-rodanid reakciójának, segítségével állítható elő, ismert módon (pl. J. Indian Chem. Soc., 5, 653, C.Z. 1929, 1.1110). A III általános képletű savhalogenidek ismert anyagok, illetve a megfelelő karbonsavakból ismert módon állíthatókelő (A.J.Vogel, Practical Organic Chemistry, Longmans, 1956, 791 o.) A találmány szerinti eljárás előnyei az irodalomban ismertetett eljárásokkal szemben a következők: a./könnyen hozzáférhető aril-tioszemikarbazidokból és aroil-halogenidekből egyszerű 1 módon, jó hozamokkal juthatunk el az I általános képletű végtermékig, b. / a reakcióban nem alkalmazunk magas hőmérsékleten vizes-lúgos kezelést, mely ked-5 vez a diszulfid-képződésnek, és a hozamok nagyarányú csökkenését eredményezi, c. / a reakció szelektív — szemben a legtöbb irodalomban ismertetett eljárással-, kizárólag a kívánt 1,5-diaril-származékhoz vezet, 10 d./ az eljárás fenti előnyös sajátságai miatt folyamatos üzemű ipari méretű gyártást tesz lehetővé. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: l,5-bisz/Fenil/-l,2,4-triazolin-3[2H] -tion 6,4 g /38 mmól/fenil-tioszemikarbazid, 100 ml absz. benzol és 5,9 g/41,8 mmól/benzo- 20 ilklorid elegyét 90 percen át nitrogéngáz alatt forraljuk és kevertetjük. Az 50 C°-ra hűtött elegynez keverés közben 54 ml nátriumhidroxidoldat/1,8 g, 45 mmól nátriumhidroxid/ és 18 ml metanol elegyét csepegtet- 25 jük be 15 perc alatt, majd az oldatot 50 C°-on még 15 percig kevertetjük. A két fázist elválasztjuk és a vizes részt 70 ml 10%-os sósavval megsavanyítjuk. A kívánt csapadékot - hűtés után — szűrjük, vízzel mossuk és 30 szárítjuk. A nyersterméket /9,4 g=98%/ alkoholból átkristályosítjuk. Hozam: 8,2 g/85,5%/ op.: 191 — 192 C°/irod.: 188—189 C% 2. példa: 1,5-bisz (4-Klór-fenil) -1.2.4-triazo- 35 lin-312H1 -tion A. módszer: 5,5 g (27,3 mmól) 1 - (4-klór-fenil)-tioszemikarbazid, 5,0 g (28,6 mmól) 4-klór-benzoilklorid és 70 ml benzol elegyét 80—90°C hőmérsékleten a gázfejlődés leálltáig kevertetjük (kb. 90 perc). A 30—40°C-ra hűtött elegyhez keverés közben 36 ml vizes nátriumhidroxid-oldat (1,2 g, 30 mmól nátriumhidroxid) és 12 ml metanol elegyét folyatjuk be, 15 perc után a két fázist elvá- 45 lasztjuk, majd a vizes fázist — hűtés közben — 10%-os sósavval pH=3-4-ig megsavanyítjuk. A kivált csapadékot szűrjük, hideg vízzel mossuk, majd szárítjuk. Hozam: 7,45 g (84,5%, akkoholból), op: 119—122°C. 00 A 2K példa A. módszere szerint eljárva az alábbi vegyületeket állítottuk elő: 2 Példa R'' R2 Hozam. Op °C szám % 3. 2-klór-fenil 4. 4-klór-fenil 5. 4-klór-fenil 6. 2-klór-fenil 7. 2-klór-fenil 8. 4-klór-fenil 9. 4-flur-fenil 10. fenil 11. 4-klór-fenil 2-klór-fenil 2-fluor-fenil 2-tienil 2-tienil 2-fluor-fenil 3,4-diklór-fenil 2-tienil 4-klór-fenil 2-metilt Lo-fenil 77 139-142 74,5 146-149 82,5 159-162 71 148-151 81,5 134-7 83,5 143-144 78 176-180 79 139-140 78 168-169 3
