193036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klóracetamid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
193036 23 24 kis részletekben. A hozzáadás alatt az elegy 48°C-ra melegszik. Az elegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd további 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Szárazra való bepárlás után a maradékot metilén-kloridban feloldjuk és az oldatot sorban jeges vízzel, hideg, híg nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel kezeljük, nátrium-szulfáton szárítjuk és szárazra bepároljuk. Kovasavgél-oszlopon kromatografálva a cím szerinti tiszta vegyületet olaj alakjában kapjuk; Rf-értéke: 0,23 (etil-acetát és hexán 6:4). 22. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-il)-N-(5-metil-l,2,4-triazol-3-il-metil)-amin 2,2 g (0,055 mól) nátrium-hidroxidnak 125 ml metanollal készült oldatához keverés közben 5 g (0,05 mól) acetamidin-hidrokloridot adunk. 15 perc múlva 10 g (0,05 mól) N- (2,4-dimetil-tien-3-il) -glicin-hidrazidot adunk hozzá és az elegyet 18 percig visszafolyatás közben forraljuk. Szárazra való bepárlás után a maradékot metilén-kloriddal kezeljük és az oldatlan melléktermékeket kiszűrjük. A metilén-kloridot elpárologtatva kapjuk a cím szerinti vegyületet; olvadáspontja 85-87°C. 23. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-il)-glicin-izopropilidén-hidrazid 7 g (0,035 mól) N-(2,4-dimetil-tien-3-il) - -glicin-hidrazidot 50 ml acetonban 2 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük. A kikristályosodott cím szerinti tiszta vegyületet kiszűrjük; olvadáspontja 126-128°C. 24. példa A következő II. táblázatban megadott (VII) általános képletű vegyületeket a 13-23. példák bármelyike szerint eljárva állítjuk elő. 5 10 15 20 II. táblázat Példa Arii Y Azonosítási adat 24.1 2,4-dimetil-tien-3-il 2-metoxi-etil Rf=0,32 (dietil-éter/hexán 3:1) 24.2 2,4-dimetil~tien-3-í1 etil Rf=0,23 (dietil-éter/hexán 1:1) 24.3 2,4-dimetil-tien-3-il 2-tienil-metil Rf=0,38 (dietil-éter/hexán 1:1) 24.4 2,4-dimetil-tien-3-íl 2-furil-metil Rf=0,39 (dietil-éter/hexán 2:1) 24.5 2-metil-tio-4-metil-tien-3-il 2-metoxi-et il fp. 86°C/0.13 Pa 24.6 1,3,5-trimetil-pirazol-4-il 2-metoxi-etil fp. 92-94°C, 0,13 Pa 24.7 1-meti1-3,5-dietil-pirazol-4-il 2-metoxi-etil Rf=0,38 (aceton/hexán 4:6) 24.8 1,3,5-trimetil-pirazol-4-il etil Rf=0,2 (etil-acetát/meta-nol 2:1) 24.9 3-metil-5-etoxi-pirazol-4-il 2-metoxi-etil Rf=0,25 (etil-acetát/metanol 9:1) 24.10 2,4-dimetil-tien-3-il 2-etoxi-etil Rf=0,48 (dietil-éter) 24.11 2,4-dimetil-tien-3-i 1 2-n-propoxi-et il Rf=0,57 (dietil-áter) 24.12 2,4-dimetil-tíen-3-íl 2,2,2-trifluor-etil n" - 1,4786 24.13 2,4-dietil-tien-3-il 2-metoxi-etil n» » 1,5238 24.14 2-metil-4-etil~tien-3-il 1-metil-2-metexi-etil fr. 98-100°C 11,7 Pa 24.15 2-etil-4-metil-tien-3-il l-metil-2-metoxi-etil Rf=0,52 (áter/hexán 7:3) 24.16 24.17 24.18 2.4- dimetil-tien-3-íl 2.4- dimetil-tien-3-il 2.4- dimetil-tien-3-il 2-raetil-propen-2-il pirazin-2-il-metil 2-metil-tiazol-5-il-metiI Rf=0,55 (dietil-éter/hexán 1:1) 24.19 2,4-dimetil-tien-3-il 1,2,4-oxadiazol-5-il-metil Rf=0,15 (metilán-klouid) 24.20 2,4-dimetil-tien-3-il-CHjCONCHj)* n“ = 1,5579 24.21 2,4-dimetil-tien-3-il metoxi-karboni1-meti1 fp. 82-87°C/0,65 Pa 25. példa N-(2-Metoxi-karbonil-3,5-dimetil-tien-4-iI)--klór-acetamid 12,25 g (0,066 mól) 3,5-dimetil-4-amino-tiofén-2-karbonsav-metil-észterhez, 9,1 g 50 (0,066 mól) kálium-karbonáthoz, 25 ml vízhez és 150 ml metilén-kloridhoz hűtés nélkül 7,5 g (0,066 mól) klór-acetil-kloridot adunk. Miután az exoterm reakció (36°C) lezajlott, az elegyet további egy óra hosszat keverjük. Ezután a szerves réteget elválasztjuk, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a kívánt terméket színtelen kristályok alakjában kapjuk; op. 157-158°C. 26. példa N-(2-Klór-3,5-dimetil-tien-4-il)-klór-acetamid 5,0 g (0,0245 mól) N-(2,4-dimetil-tien-3- -il)-klór-acetamidnak 50 ml vízmentes metilén-kloriddal készült oldatához keverés közben 0°C-on 3,3 g (0,0245 mól) szulfuril-kloridot csepegtetünk. A hozzáadás után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd további 20 óra hosszat keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a kristályos maradékot hexánnal eldőrzsölve a cím szerinti tiszta vegyületet kapjuk; olvadáspontja bomlás közben 166°C. 27. példa N- [2-(l,l-Dietoxi)-etil-4-metil-tien-3-il] klór-acetamid 15 g (0,065 mól) N-(2-acetil-4-metil-tien-3-il)-klór-acetamidot feloldjuk 60 g vízmentes etanol, 60 g orto-hangyasav-trietil-észter és 7 csepp tömény sósav meleg (50°C-os) elegyében. Az elegyet 30 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk (50°C/1,3 Pa) és a maradékként kapott barna szírupszerű anyagot kovasav-13 55 60 65
