193036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klóracetamid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
Miután az exoterm reakció (40°C) lecsöndesedett — hidegvízzel való időszakos hűtéssel csillapítjuk-, az elegyet további 30 percig keverjük, majd a reakcióoldatot szárazra bepároljuk. A kapott szilárd anyagot etil-acetátból átkristályosítva az analitikailag tiszta cím szerinti vegyületet színtelen kristályok alakjában kapjuk; Olvadáspontja 81-87°C. 15. példa N-(2-Etoxi-etil )-4-metoxi-2-metil-tiofén-3- -amin 70 ml (0,245 mól) nátrium-bisz (2-metoxi-etoxi)-alumínium-hidridhez (70%-os oldat toluolban) és 30 ml vízmentes toluolhoz keverés közben hozzácsepegtetjük 9,4 g (0,041 mól) N - (4-metoxi-2-metíl-tien-3-il ) -etoxi-acetamidnak 125 ml vízmentes toluol 1 a 1 készült oldatát. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet további 90 percig keverjük, majd a kapott oldatot kis részletekben -10°C-ori óvatosan hozzáadjuk 100 ml 20 t%-os kálium-hidroxid-oldathoz. A toluolos réteget elválasztjuk, majd a vizes fázist 2 ízben 100 ml toluoilal extraháljuk. Az egyesített toluolos oldatot nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott világosbarna folyadék analitikailag tiszta; Rf-értéke: 0,32 (hexán és dietil-éter 1:2). 16. példa N- [(Metoxi-metil)-etil] -2,4-dimetil-tiofén-3- -amin 6,4 g (0,05 mól) 2,4-dimetil-3-amino-tiofén és 5,3 g (0,06 mól) metoxi-aceton 100 ml vízmentes toluoilal készült oldatát visszafolyatás közben addig forraljuk, amíg az elméleti menynyiségű víz a vízcsapdában kiválik (2,5 óra). Ezután a toluolos oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers Schiff-bázis a következő művelethez kielégítő tisztaságú. 9,2 g (0,048 mól) fenti anyagot feloldunk 100 ml vízmentes toluolban és hűtés nélkül hozzáadjuk 28 ml (0,098 mól) nátrium-bisz (2- -metoxi-etoxi) -alumínium-hidridnek (70 t%-os toluolos oldat) 15 ml vízmentes toluoilal készült és alaposan kevert oldatához. Miután az exoterm reakció (44°C) lezajlott, az elegyet további 90 percig keverjük és a barna reakció oldatot kis részletekben óvatosan hozzáadjuk -10°C-on 40 ml 20 t%-os kálium-hidroxid-oldathoz. Ezután a toluolos réteget elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott olajat kovasavgélen való oszlopkromatografálás után (eluálás hexán és dietil-éter 3:1 térfogatarányú elegyével) csökkentett nyomáson desztilláljuk; forráspontja 1,3 Pa nyomáson 94- -95°C. 17. példa N-( 5-Etil-1,3,4-oxadiazol-2-il-metil )-2,4-dimetil-tiofén-3-amin 12,7 g (0,1 mól) 2,4-dimetil-3-amino-tiofén, 14,6 g (0,1 mól) 2-klór-metil-5-etil-1,3,4- 12 21-oxadiazol és 13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonát elegyét 150 ml vízmentes dimetil-íormamidban 20 óra hosszat 80°C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, 400 ml vízhez öntjük és a vizes-dimetil-formamidos oldatot 3 ízben 150-150 ml dietit-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott barna olajat kovasavgél-oszlopon hexán és dietil-éter 1:1 térfogatarányú elegyével eluálva a cím szerinti vegyületet analitikailag tiszta, narancsszínű folyadék alakjá ban kapjuk; Rf=0,2 (éter/hexán 1:1). 18. példa N-(2,4-dimetil-tien~3-il)-glicin-hidrazid 82 g (0,412 mól) N-(2,4-dimeti!-tien-3-il) - -glicin-metil-észtert és 42 g (1,3 mól) hidrazin-hidrátot 350 ml alkoholban 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverünk. Ezután az elegyet vákuumban bepároljuk. 150 ml víz hozzáadása után a maradékot 4 ízben 500-500 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és szárazra bepárolva analitikailag tiszta, cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 68-70°C. 19. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-il)-N-(4-metil-5-merkapto-1,2,4-triazol-3-il-metil)-amin 15 g (0,075 mól) N-(2,4-dimetil-tien-3-il)-glicin-hidrazidoí és 5,5 g (0,075 mól) metilizotiocianátot 100 ml etanolban 4 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyet 6°C-ra lehűtjük és a kivált csapadékot kiszűrve a cím szerinti tiszta vegyületet kapjuk; olvadáspontja 184-187°C. 20. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-iI)-N-(4-metil-5-metil--tio-l,2,4-triazol-3-il-metil)-amin 9,5 g (0,037 mól) N-(2,4-dimetil-tien-3-il)-N- (4-metil-5-merkapto-1,2,4-triazol-3-il-metil)-amin, 1,1 g trietil-benzil-ammónium-klorid 100 ml toluoilal készült oldatához és 30 ml 50 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldathoz 4,7 g (0,037 mól) dimetil-szulfátot adunk. A reakcióelegyet 5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, a szerves réteget elválasztjuk, 3 ízben 100-100 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és szárazra bepároljuk. A maradékot 2.ízben éterből átkristályosítva a cím szerinti tiszta vegyületet kapjuk; olvadáspontja 92-96°C. 21. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-il)-N-(5-metil-l ,3,4- -tiadiazol-2-il-metil)-amin 10 g (0,05 mól) N-(2,4-dimetil-tien-3-iI)-giicin-hidrazidhoz 175 ml metilén-kloridban 5,5 g (0,05 mól) ecetsav-anhidridet csepegtetünk. Az elegyet egy óra hosszat 20°C-on keverjük, majd szárazra bepároljuk. Az olajos maradékot 150 ml piridinben feloldjuk, és 11,1 g (0,05 mól) foszfor-pentaszulfidot adunk hozzá 22 193036 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
