192977. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (1, 2-difenil-etilén-diamin)-platina(II)-komplex-származékok előállítására
9 192977 10 za-Cope-átrendezés ugyancsak lehetséges eljárásmód. A (II) általános képletü kiindulási anyagok (különösen azok, amelyek aszimmetriásan szubsztituáltak) a következőképpen állíthatók elő: Kiindulási anyagként olyan sztilbének szolgálnak, amelyek mindkét fenilcsoportjukon Ri, Rí, R3 és R4 szubsztituenseket tartalmaznak és amelyeket például az Rí és Rí szubsztituenssel helyettesített benzaldehidnek titán-tetrakloriddal való, a Chemistry Letters 1973, 1041-1044. oldalain (a közleményt a Chemical Society of Japan publikálja) leírt módszerrel analóg módon végzett kapcsolásával állíthatunk elő. Ilyen sztilbéneket azonban az Rí és Rí szubsztituenseket tartalmazó benzil-magnézium-halogenideknek helyettesítetlen vagy gyűrűben szubsztituált benzaldehidekkel (vagyis olyan benzaldehidekkel, amelyek az Rj és R4 szubsztituenst tartalmazzák) a Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 37 (1904), 453-458. oldalán ismertetett módszerrel analóg módon végzett reakcióval is előállíthatunk. N,N-diklór-uretánnak a sztilbén kettős kötésére való addicionáltatásával l-klór-2-etoxi-karbamoil-l,2-difenil-etánok keletkeznek (ahol a két fenilcsoport tartalmazza az Rí, Rí, R3 és R4 szubsztituenst), amelyek bázis által katalizálva 2,3-diaril-aziridinekké ciklizálhatók [a J. Org. Chemistry, 32. kötet, (1967), 75. és 78., valamint a 31. kötet, (1966), 3625-3632. oldalain leirt módszerrel analóg módon]. A cisz- és transz-aziridinek keveréke kromatográfiásan szétválasztható. Az ilyen aziridinekből azután például a következőképpen állíthatjuk elő a megfelelően szubsztituált 1,2-difenil-etilén-diamin-származékokat: Az aziridingyürűt nátrium-aziddal oldószerben (rövidszénláncú alkoholok, adott esetben vízzel elegyítve) 80-120 °C-on melegítve l-azido-2-amino-l,2-difenil-etánná nyitjuk. Ennek a reakciónak a során a cisz-helyzetű arilgyürűket tartalmazó aziridinböl sztereospecifikusan a treo-konfigurációjú termék keletkezik, illetve a transz-aziridinből az eritro-konfigurációjú termék képződik. Az azidocsoport szokásos módon, LiAlIU-del éterben aminná redukálható. Az éter-hasítás bór-tribromiddal a hidroxicsoporttal szubsztituált 1,2-difenil-etilén-diaminokhoz vezet. Az aziridinek előállításának egy további lehetősége az, hagy az Rí, Rí, Rj és R4 szubsztituenseket tartalmazó dezoxibenzoinokat - amelyek Friedel-Crafts-féle acilezéssel állíthatók elő -, hidroxil-aminnal reagálhatunk szokásos módon és az igy kapott oximot LiAllÍ4-del tetrahidrofuránban aziridinné redukáljuk a Tetrahedron 24. kötetében (1968) a 4605-4623., valamint a 6177-6184. oldalon leírtakkal analóg módon. A (II) általános képletü kiindulási anyagokat a megfelelő sztilbéneken és aziridineken keresztül például a következőkben megadott eljáráslépésekkel analóg módon állíthatjuk elő: 1. g szülbén szintézise 29 g (0,2 mól) 4-klór-benzaldehidet 300 ml vízmentes dioxánban oldunk és körülbelül 10 °C-on, nitrogénatmoszférában 33 ml titán-tetrakloriddal elegyítjük. A sárga színű szuszpenzióhoz 39 g cinkport adunk, ekkor a szuszpenzió feketés-lilára szinezódik. A reakcióelegyet 4-5 órán át visszafotyatás alkalmazásával melegítjük és lehűlés után 10%-os kálium-karbonát-oldattal hidrolizáljuk, majd éterrel extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert rotációs bepárlóban elpárologtatjuk és a sztilbént átkristályositjuk. 2. Az aziridin szintézise 24,9 g (0,1 mól) 4,4'-diklór-sztilbén 50 ml vízmentes benzollal készített oldatához nitrogénatomszférában, 5-10 °C-on lassan 16 g (0,1 mól) N,N-diklór-uretánt csepegtetünk, majd éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. 5-10 °C-on 100 ml 20%-os nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal hidrolizáljuk, éterrel kirázzuk, a szerves’ fázisokat 20%-os nátrium-klorid-oldattai mossuk, szárítjuk és az oldószert rotációs bepárlóban elpárologtatjuk. A termék olajos maradékként marad vissza, amelyet etanolból átkristályositunk. A kapott termék az l-klór-2-etoxi-karbamoil-l,2-bisz(4-klór-fenil)-etán. Az igy előállított /3-klór-karbamát 0,1 mól mennyiségét 100 ml 96%-os etanolban oldjuk, majd hozzáadjuk 30 g (0,5 mól) kálium—hidroxid 235 ml 96%-os etanollal készített oldatához. A reakcióelegyen 4 órán át keverjük 50 °C-on. Ezután kétszeres mennyiségű vízzel meghigítjuk, éterrel vagy metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A kapott, cisz- és transz-aziridinből álló keveréket kovasavgélen végzett kromatografálással választjuk szét, eluálószerként benzol/metilén-kloridot alkalmazva. A kapott termék a 2,3-bisz(klór-fenil)-aziridin. 3. Gyűrűnyitás aziddal 20 mmól aziridint 80 ml etanolban oldunk és összekeverjük 27 ml vízben oldott 5,2 g (80 mmól) nátrium-aziddal és 4,3 g (80 mmól) ammónium-kloriddal, majd a reakcióelegyet 14-18 órán át visszafolyatás alkalmazásával melegítjük. Ezt követően vízzel meghígítjuk és éterrel vagy metilén-kloriddal kirázzuk. Szárítás és az oldószernek rotációs bepárlóban végzett" elpárologtatása után a r. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
