192878. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Di-n-propil-amin előállítására
2 192878 3 A találmány tárgya javított eljárás di-n-propil-amin előállítására propiono-nitril szelektív katalitikus hidrogénezésével, folyamatos munkamenetben. Ismeretes, hogy di-n-propil-amint n-propanol katalitikus aminálásával vagy propiono-nitril katalitikus hidrogénező redukciójával lehet előállítani. Utóbbi esetben az eljárás úgy is végrehajtható, hogy akril-nitrilból indulnak ki, első lépésben a szén-szén kettős kötés telítésével propiono-nitrilt állítanak elő, majd az így kapott propiono-nitrilt és az akril-nitril hidrogénezésénél alkalmazott gázelegyet használják fel a di-n-propil-amin gyártásának kiindulási anyagaiként. Termékként di-n-propil-amin mellett minden esetben mono- és tri-n-propil-amin is képződik. Az ismert eljárások nagymértékben különböznek egymástól abban, hogy a di-n-propil-amin milyen szelektivitással állítható elő. A 78 805 sz. román szabadalmi leírás szerint az akril-nitril hidrogénezését növényi olajokban szuszpendált nikkel katalizátor jelenlétében végzik, majd a kapott propionitrilt tovább hidrogénezik. Az eljárást folyamatos üzemű berendezésben hajtják végre. A végtermékben a di-n-propil-amin mindössze 30%-os szelektivitással képződik. A 74-47 304 sz. japán közrebocsátási irat szerint a propiono-nitrilt nikkel- és palládium-tartalmú katalizátor jelenlétében hidrogénezik. Az eljárás kivitelezésére szakaszos üzemelésű autoklávot ajánlanak. Ezzel az eljárással a di-n-propil-amin 61%-os szelektivitással állítható elő. A 179 522 sz. magyar szabadalmi leírás szerint 92%-os szelektivitással állítható elő di-n-propil-amin propiono-nitrilből. Az eljárás lényege az, hogy a propiono-nitrilt, amely az akril-nitril hidrogénező telítésekor képződött reakcióelegy formájában is felhasználható, két különböző nikkeltartalmú katalizátorból álló katalizátor-ágyon hidrogénezik. Az eljárást folyamatos üzemben hajtják végre. Az ismertetett eljárások közös hátránya, hogy a di-n-propil-amin nem megfelelő szelektivitással, jelentős mennyiségű (a legkedvezőbb esetben is legalább 8%) melléktermékkel szennyezett állapotban képződik. Ezért a végtermék tisztítására költséges tisztító berendezést kell alkalmazni, amely a desztillációs lépések miatt jelentős energia-ráfordítást is igényel. Ismert az is, hogy a propiono-nitril hidrogénezése nagyon gyors és exoterm reakció, ami könnyen vezethet nem kívánt hőmérBékletemelkedéshez. A reakcióelegy túlmelegedése folytán nő a reakcióban képződő tri-n-propil-amin és egyéb melléktermékek menynyisége, azaz romlik a reakció szelektivitása. Eközben további hőfejlődés lép fel, és a reakció vezetése, ellenőrzése fokozott nehézséget jelent. A hőfejlődés okozta nehézségek csökkentésére a 179 522 sz. magyar szabadalmi leírás szerint a propiono-nitril hidrogénezését két különböző aktivitású katalizátorral töltött katalizátor-ágyon végzik, így a két katalizátor-ágy között a fejlődött reakcióhő egy részét hűtőben el lehet vonni. Ez az intézkedés azonban csak korlátozott mértékben teszi lehetővé a káros hőmérsékletemelkedés és az ebből kővetkező szelektivitáscsökkenés kiküszöbölését. Külső zavarok hatására (pl. hőmérsékletváltozás az elómelegitőben, szivatytyú-szállítési zavarok stb.) ugyanis az első - kisebb aktivitású - katalizátor-ágyról nagyobb mennyiségű elreagálatlan propiono-nitril jut a második - nagy aktivitású - katalizátor-ágyra, ahol teljesen elreagál, és ezzel együtt olyan mennyiségű reakcióhő szabadul fel, ami jelentős hőmérsékletemelkedést okoz és másodlagos reakciók beindulásához vezet. A reakció teljesen ellenőrizhetetlenné válik, a katalizátor elporlik, a reaktor szerkezeti anyaga pedig maradandó károsodást szenved. Az esetenként kialakuló extrém magas hőmérséklet (600-700 °C) közvetlen robbanás- és tűzveszélyt jelent. Célul tűztük ki olyan javított eljárás kidolgozását di-n-propil-amin előállítására propiono-nitril nikkel katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezésével, amely üzemi körülmények között jól szabályozhatóan hajtható végre, és a kívánt di-n-propil-amint nagy szelektivitással szolgáltatja a tri-n-propil-amin képződésének egyidejű visszaszorítása mellett. Azt tapasztaltuk, hogy ha a reakcióelegyhez kis mennyiségben dihidroxi-benzolt, di~ hidroxi-benzol 1-4 szénatomos alkoholokkal képezett monoéterét, 5-7 szénatomos cikloalkán-diolt vagy ezek keverékét adjuk, az adalékanyag meggátolja a tri-n-propil-amin és az egyéb másodlagos reakciótermékek képződését, következésképpen nő a di-n-propil-amin képződésének szelektivitása. A másodlagos reakciók visszaszorításával egyúttal a reakcióelegy túlmelegedése és az ebből származó üzemzavarok is kiküszöbölhetők. További kedvező hatásként tapasztaltuk, hogy jelentősen nő a felhasznált nikkeltartalmú katalizátor élettartama. A találmány tárgya tehát javított eljárás di-n-propil-amin előállítására propiono-nitril semleges oldószer jelenlétében, 1-6 MPa nyomóson, 80-270 °C hőmérsékleten, 1,8-3,0 NmV /kg propiono-nitril gáz/folyadék arány fenntartásával, 5-50 tömeg% nikkelt tartalmazó hordozós katalizátoron hidrogéntartalmú gázzal végzett katalitikus hidrogénezése útján. A találmány értelmében a propiono-nitrilt az anyagáram tömegére vonatkoztatva 50-1000 mg/kg dihídroxi-benzol, dihidroxibenzol 1-4 szénatomos alkohollal képezett étere és/vagy 5-7 szénatomos cikloalkán-diol jelenlétében, a propiono-nitrilre vonatkoztat-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
