192822. lajstromszámú szabadalom • Eljárás több komponensből álló kelátképzőszer és fémkelátok előállítására, valamint ezeket hatóanyagként tartalmazó növényi tápoldatok
9 192822 10 növényből vett minták analitikai eredményei által feltárt hiánybetegségek megszüntetésére. A találmány szerinti eljárással a kelátképzőszert a következőképpen állíthatjuk elő. A reakció első lépésében a fenolt kénsavval szulfonáljuk. A szulfonálást célszerűen 110— 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük kevés kénsav felesleg alkalmazásával. Ilyen körülmények között gyakorlatilag csak p-fenol-szulfonsav keletkezik igen jó kitermeléssel. A szulfonálást követően a reakcióelegyet semlegesítjük. A semlegesítést valamilyen alkálifémhidroxiddal, mint amilyen a nátrium-, vagy a kálium-hidroxid, célszerűen kálium-hidroxiddal, vagy a növények szempontjából még előnyösebb és gazdaságosabban hozzáférhető ammónium-hidroxiddal hajthatjuk végre. Az ilyen módon semlegesített reakcióelegyet közvetlenül felhasználhatjuk a találmány szerinti eljárásban kelátképzőszer előállítására, anélkül, hogy magát a keletkező p-fenol-szulfonsav-alkálifémvagy -ammóniumsóját a szulfonálási reakcióelegytől elkülönítenénk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a megfelelő p-fenol-szulfonátot a reakcióelegytől elkülönítjük mivel a tömény oldatból hűtés hatására a só jelentős része kiválik, azt szűréssel elkülöníthetjük, szilárd formában tárolhatjuk és a későbbiek során felhasználhatjuk. A semlegesített szulfonálási reakcióelegyhez ezután 1 mól p-fenol-szulfonátra számított 1,3 —3,0 mól/dm3, előnyösen 1,8—2,2 mól/dm3 vizes ammónium-hidroxid oldatot és 1,3—3,0 mol/dm3, előnyösen 1,8—2,2 mól/dm3 vizes formaldehid oldatot adagolunk. Célszerűen úgy is eljárhatunk, hogy az ammónium-hidroxidot és a formaldehidet előzetesen összeöntjük és 60— 70 °C-ra melegítjük mielőtt a p-fenol-szulfonáthoz öntenénk. így a töményebb oldatban könynyebben alakulhat ki a kelátképzőszer képződéséhez szükséges HO—CH2—NH2 képletű addukt vegyület. Hosszabb együttes melegítés azonban nem szükséges, mert az addukt vegyület már az összeöntést követő első néhány percben kialakul. Ezt az NMR vizsgálatok igazolták. A p-fenol-szulfonát, ammónia, formaldehid abszolút mólkoncentrációi célszerűen a következők: p-fenol-szulfonát: 2,0—3,0 mól/dm3, előnyösen 2,4—2,6 mól/dm3, ammónia: 2,0—9,0 mól/dm3 előnyösen 4,0—6,0 mól/dm3 és a formaldehid az ammóniával azonos abszolút mólkoncentrációjú. A kiindulási anyagok abszolút töménysége viszonylag nagy, mivel töményebb oldatban nagyobb mennyiségben keletkezhetnek az előnyös kelátképző tulajdonsággal rendelkező vegyületek. A formaldehiddel azonos ammóniamennyiségre azért van szükség, mert minél több nitrogén épül be a kelátképzőszerbe, annál előnyösebb kelátképző tulajdonságokkal fog a szer rendelkezni. Ezt az elemanalízis vizsgálatok is igazolták. A kelatálandó fémionok ugyanis nitrogéntartalmú ligandumokkal szívesebben képeznek komplexet. A kelátképzési reakció hőmérséklete 80—110 °C, előnyösen 90—100 °C lehet. A reakcióidő célszerűen 1 2, előnyösen 1,5 óra, ez idő alatt a kelátképzőszer kialakulása lezajlik, tovább melegítve az elegyet előnytelen végtermékek felszaporodására nyílik lehetőség. Ha szilárd p-fenol-szulfonátból indulunk ki, úgy is eljárhatunk, hogy a p-fenol-szulfonátot a szükséges mennyiségű vízben feloldjuk és ez után adjuk hozzá, az előbbiek szerint, a célszerűen előzetesen elegyített és 60—70 °C-ra felmelegített ammóniát és formaldehidet. A fenti módon előállított kelátképzőszert célszerűen körülbelül egy héten keresztül érleljük, hogy az oldatban esetleg keletkező polimerek, ballasztanyagok, stb. kiülepedjenek és további felhasználást ne zavarják. A találmány szerinti eljárással előállított (I), (II), (III), (IV), (V) általános képletű vegyületeket és M2S04 általános képletű sókat vizes oldatban tartalmazó kelátképzőszer előállítása során a reakcióelegy pH-ja a reakcióidő növekedésével nő. A reakció végét az jelzi, hogy a reakcióelegy pH-ja már 0,1—0,2-nél nagyobb mértékben nem változik. A reakciót célszerűen addig folytatjuk, míg a reakcióelegy pH-ja 9—11, előnyösen 9,5—10,5 lesz. (Ez körülbelül 1—2, előnyösen 1,5 óra alatt történik meg.) Ez a pH tartomány tűnik a kelátképzőszer optimális pH- jának, ugyanis abban az esetben, ha a kelátképzőszert a találmány szerinti készítmények hatóanyagaiként alkalmazható új fémkelátok előállítására használjuk fel, akkor a fémkelátok előállítása során a fenti 9—11 pH a növények számára legkedvezőbb 6—7 közötti értékre csökken. Ugyanis az új fémkelátok képzésére használt vizes fémsó oldatok savas kémhatásúak, míg a kelátképzőszer oldata lúgos kémhatású, igy az összeöntéskor az elegy pH-ja közel semleges lesz. A találmány szerinti eljárással előállított új kelátképzőszer kémiailag nem egységes anyag, hanem hat vegyület keverékét tartalmazó vizes oldat. Az egyes alkotórészek egymástól való elkülönítése eddig nem megoldott feladat, azonban nem is tűnik lényegesnek, hiszen a felhasználás szempontjából ez teljesen közömbös. A találmány szerinti kelátképzőszert teljesen egyértelműen jellemzi annak sűrűsége, pH-ja, szárazanyagtartalma, kelátképző kapacitása és az NMR-spektrum alapján bizonyos határok között az egyes csúcsok alatti terület alapján az egyes alkotórészek mennyisége és aránya, valamint ugyancsak az NMR-spektrum alapján meghatározható az egyes alkotórészek szerkezete. Kelátképző kapacitáson azt a százalékos mennyiséget értjük, amely megadja, hogy a kelátképzőszer 100 g-jában hány g kelátképző tulajdonságú vegyület van. A találmány szerinti kelátképzőszer sűrűsége: 1,265—1,275 g/cm3, pH-ja 9—11, előnyösen 9,5 - 10,5. A találmány szerinti eljárással előállított kelátképzőszer szárazanyagtartalmát úgy határozzuk meg, hogy a kelátképzőszert tartalmazó vizes oldatot bepároljuk és 105 °C-on szárítjuk. A szárazanyagtartalom általában 45—55 t% között van. 5 10 15 20 25 30 35 10 15 50 55 60 65 6
