192800. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfonbázisú, adott esetben kelátszerkezetű, műcserző anyag előállítására
1 192.800 2 A nagy molekulatömeg Intervallumba tartozó terméket pedig kívánt esetben cserzöhatátú szervetlen löoldattal keláttá alakítjuk. A termék 40—80 tömeg%-os savas, neutrális vagy lúgos oldat formájában, vagy szilárd alakban hozható forgalomba. Ez utóbbi esetben a vizes oldathoz telített nátrium-klorid vagy ammónium-szulfát oldatot adagolunk 1 0,8—1:1,2 tömegarányban és Ilymódon a kondenzátumot kisózzuk. A szilárd fázist elkülönítjük és víztelenítjük. A találmány szerint előállított cserzőanyagot mind box bőrök, juh-, kecske bőrök, dfszmű, bőrök mind műjgaki bőrök, talp- és bélésbőrök cserzésére alkalmazhatjuk. A találmány szerint előállított műcserzőanyag kiemelkedően előnyös hatását mutatja az a tény, hogy a cserzett bőrök úgynevezett zsugorodás pontját 14—20 °C-al növeli a pőre zsugorodáspontjához képest, továbbá kopásállóságát is javltja. -Ugyanis minél hatékonyabban történik a bőr cserzése, annál magasabb zsugorodás pontú, kopásálóbb cserzett bőr. A találmány szerint 1 mól 4,4-dioxi-difenil szulfon és 1,3—2,3 mól p-fenol-szulfonsav lúgos közegben végzett formaldehides kondenzációjával állítunk elő javított tulajdonságú cserzőanyagot. A találmány szerinti eljárásra az jellemző, hogy A) a 4,4-dioxi-difenil-szulfont és a para-fenol-szulfonsavat 120—160 °C-on elegyítjük, majd az elegyet lehűtjük 70—100 °C-ra, hozzáadunk 60—90 tömeg% vizet és az elegyhez savas, 1—5 közötti, pH értéken hozzáadunk a kiindulási anyagok tömegére számítva 0,3—0,4 tömeg% redukálószert, előnyösen nátrium-hidrogénszulfitot vagy nátrium-ditionitot, és 30—60 percig redukálunk, majd az elegyet 90-95 °C-ra melegítjük és pH-ját nátrium-hidroxid oldattal 7 és 8 közé állítjuk be, ezután hozzáadunk ismét 0,4—0,6 tömeg% redukálószert, előnyösen nátrium-szulfoxilátot, és a redukálást 20—60 percig folytatjuk, ezután 90—95 °C-on az elegyhez bemérünk — az elegy szárazanyagtartalmára számítva - 30—37 tömeg% formaldehid oldatot és a reakcióelegyet 3,5-6 órán keresztül kondenzáltatjuk, míg az oldat mintájának kisózási száma 4—20 cnrr 20 tömeg%-os nátrium-klorid oldat fogyásnak felel meg, adott esetben az oldathoz, annak szárazanyag tömegére számítva 0,3—0,4 tömeg% nátrium -biszulfitot, és/vagy 0,4—0,6 tömeg% komlexképzőt, előnyösen etilén-diamin-tetraecetsav-nátrium sót, adagolunk — az (gy nyert 40—60 tőmeg% szárazanyagtartalmú oldat pH-ját savas, neutrális vagy lúgos értékre állítjuk be; B) kfvánt esetben az A) eljárásváltozat szerint előállított, 16—20 cm3 kisózásszámú kondenzátum oldat pH-ját 3,8—4-re állítjuk be, hozzáadunk 20-50 tömeg% vizet és a hígított oldathoz - annak szárazanyag tömegére számítva - 9-11 tömeg% króm-oxidnak megfelelő mennyiségű szervetlen krómsót vagy 3-6 iömeg% alumínium-oxidnak megfelelő mennyiségű szervetlen alumíniumsót vagy 6—8 tömeg% cirkónium-oxldnak megfelelő mennyiségű szervetlen cirkónium-sót vagy 4-7 tömeg% titán-dioxidnak megfelelő mennyiségű szervetlen titánsót adagolunk; C) kívánt esetben az A) vagy a B) eljárásváltozat szerint előállított oldathoz telített nátrium-klorid vagy ammónlum-szülfát oldatot adagolunk, 10,8-1:f,î közötti tömegarányban, majd a kivált szilárd fázist elkülönítjük és víztelenítjük. A találmány szerinti eljárással előállított műcserzőanyag előnyei a következők:- Alkalmazása révén világos színű, az alapanyag szt névét közel azonos színű készáru állítható elő, szlningadozás nem tapasztalható.- A szabályozott móltömeg intervallummal rendelkező műcserzőanyag szelektíven alkalmazható különböző bőr alapanyagok cserzésére.- Eljárásunkkal előállított kelátszerkezetű termák olyan hatékony cserzésí tulajdonságú, hogy alkalmazása révén a cserzési folyamatban a növényi cserzőanyag felhasználás minimálisra szorítható, illetve ez utóbbi használata el is hagyható. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal mutatjuk be. 1. példa Keverővei ellátott zománcozott duplikátorban 2 mól megolvasztott fenolhoz 0,9 mól technikai kénsavat folyatunk 30—35 perc alatt. A reakcióelegy hőmérsékletét lassan 150 °C-ra emeljük, majd másfél órán keresztül ezen a hőmérsékleten keverjük az etegyet. Ezután fokozatosan csökkentjük a nyomást és a vákuumot kb. 7—8 óra alatt 86,6 kPa-ra növeljük és további 5-6 órán át tartjuk 160—170 °C-on az elegyet az említett vákuumban. így mintegy 14 órás vákuum kezelés után 66—72 tömeg%-os 4,4' dioxi-difenil-szulfon tartalmú nagyon viszkózus masszát kapunk. A fenti bemérés alapján a vákuum kezelés után a bemért fenol kb. 24—28 tömeg%-át nyerjük vissza 65—70 tömeg%-os vizes oldat alakjában. Közben egy másik duplikátorban para-fenol-szulfonsavat állítunk elő úgy, hogy egy mól fenolra 1 1 mól kénsavat mérünk be és a reakcióelegyet 130 ^C-on 3 órán át keverve melegítjük zárt berendezésben. Az előállított para-fenol-szulfonsavból annyit szivatunk a szulfonmasszára, hogy annak 4,4 -dioxi•difenil-szulfon tartalma 42 tömep%-ra csökkenjen. Ez azt jelent, hogy 1,0 mól 4,4 -dioxi-difenil-szulfonra 1,8 mól para-fenol-szulfonsavat adagolunk. Ezt a folyékony diszperz elegyet elhűtjük a duplikátor köpenyébe vizet eresztve, és ezután adagolunk hozzá az elegy összes mennyiségére számítva 80 tömeg%-nyi higltóvizet, majd 70 °C-on állandó keverés mellett a reakcióelegy savas pH-ján redukáljuk az anyagot, a szárazanyagra számítva 0,4 tőmeg% nátrium-hidrogénszulfittal. Ezután 90-95 °C-ra melegítjük az elegyet és a hígított keverékhez annyi 35 tömeg%-os nátrium-hidroxidot adagolunk mintegy 1,5 óra alatt, hogy a rendszer pH-ja 1,5 tömeg%-os oldatban 7,3—7,6 legyen. Ebbe az oldatba mérünk be 0,6 tömeg% vízben szuszpendált nátrium-szulfoxilát redukálószert, majd 20 percig kevertetjük az elegyet. Ezt követően adagoljuk hozzá a 40 tőmeg%-os formaldehid oldatot, attól függő mennyiségben, hogy milyen molekula tömegű intervallumba tartozó műcserzőanyagot kívánunk előállítani. 1.a. példa Az 1. példa szerint előállított masszához annak összes tömegére számítva beadagolunk 30 tömeflIMO tömeg%-os töménységű formaldehid oldatot 94 *C- on. A kondenzálást 3,5 órán át végezzük 102-103 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
