192800. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfonbázisú, adott esetben kelátszerkezetű, műcserző anyag előállítására
1 192.800 2 í A találmány tárgya aljárát olyan szulfonbázlsú, adott esetben kelétszerkezetű műcserzőanyag előállítására, amely molekulatömegétől függően szelektíven alkalmazható különböző minőségű bőrök cserzésére, szélesebb területen használható, mint az ismert műcserzőanyagok. Az így előállított cserzőanyag növelt zsugorodási ponttal rendelkező, javított kopásáltóságú bőrök előállítását eredményezi. A bőripar a század eleje óta egyre inkább használja bőrök cserzésére a növényi cserzőanyagok helyett a műcserzőanyagokat. Az aromás szintetikus műcserzőanyagok egyik ismert típusa a dioxi-difenil-szulfonból felépülő termékek. Gyors elterjedésüket széles körű felhasználhatóságuk mellett gazdaságos előálllthatóságuknak is köszönhetik. A 4,4'-dioxi-difenil-szulfonnak p-fenol-szulfonsavval lúgos közegben végzett formaldehides kondenzációját ismertetik az 150531., 152639, és a 156680. számú magyar szabadalmi leírások. Ezek a szabadalmi leírások olyan műcserzőanyag előállítását ismertetik, amelynél 1 mól 4,4'-dioxi-difenil-szulfont 1,3—2,3 mól p-fenol-szulfonsawal kondenzálnak formaldehid jelenlétében lúgos közegben. Az így előállított műcserzőanyag alkalmazhatóságát azonban rontják az alapanyagban lévő melléktermékek. Ezek ugyanis a cserzőanyag színét sötátik, cserzőtulajdonságait rontják. Célul tűztük ki olyan szulfonbázisú műcserzőanyag előállítását, amely az eddig előállított termékekhez képest világosabb színű, jobb cserzőhatással rendelkezik és az eddigieknél szélesebb területen alkalmazható. Azt tapasztaltuk, hogy ha a 4,4'-dioxl-dlfenil-szulfon és a p-fenol-szulfonsav vizes elegyét a formaldehides kondenzáció előtt savas, majd lúgos közegben redukáljuk és csak ezután végezzük a formaldehides kondenzálást, akkor világos színű, az eddiginél jobb cserzőhatást biztosító terméket nyerünk. A kiindulási vegyületek ugyanis mindig tartalmaznak erősen oxidált, kinonvegyület-típusú szennyezéseket. Ezek okozzák a végtermék sötétebb színét és annak cserzőhatását is rontják. Jelenlétükben ugyanis a cserzés lelassul és a késztermék minősége is romlik. Ha ezeket a vegyületeket redukcióval eltávolítjuk, esztétikai és minőségi szempontból is kedvezőbb tulajdonságú cserzett bőr állítható elő. Megállapítottuk továbbá, hogy ha a formaldehides kondenzációt adott pH értéken és hőmérsékleten végezzük, a beadagolt formaldehid mennyiségével szabályozni tudjuk a végtermék molekulatömegét. Eljárásunk révén meghatározott, 500—1000 közötti móltömegű kondenzátumot tudunk előállítani. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy a műcserzőanyag molekulatömege befolyásolja annak cserzési tulajdonságait, felhasználási területét. A kisebb (500-600 közötti) móltömegű) termék Inkább boxbőrök és finombőrök utáncserzésére alkalmazható. A közepes (600—750 közötti) móltömegű) cserzőanyag keményáru, előnyösen talpbőrök talpbélések, műszaki bőrök gyorscserzésére használható. Míg a nagy (750-1000 közötti móltömegű) kondenzátumok igen széles hatásspektrumban, kiváló minőségű bőrök előállításához alkalmazható. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ez a hatás tovább fokozható, ha a terméket cserzőhatású fémsókkal kezeljük és így kelétté alakítjuk. A kelátképzésre a kondenzátum tömegére számítva 9-11 tömeg% króm-oxidnak megfelelő szervetlen krómsót, 3-6 tömeg% aiumfnium-oxidnak megfelelő szervetlen alumfniumsót, illetve 4-7 tömeg% titén•dioxidnak megfelelő titánsót továbbá 6-8 töme^K cirkónium-oxidnak megfelelő mennyiségű cirkóniuma sót alkalmazhatunk. A móltömeg intervallumot tehát a formaldehid mennyiségének, továbbá a kondenzációs időnek a változtatásával tudjuk szabályozni. Kis móltömegű terméket úgy állítunk elő, hogy a már savas és lúgos redukciónak alávetett reaktánsokhoz azok szárazanyag tömegére számítva 30—32 tömeg% 40 tömeg%-os formaldehidet adagulunk és 3,5—4 órán keresztül kondenzáltunk. Közepes móltömegű termék előállításához a kiindulási anyagok tömegére számítva 33—35 tömeg% szintén 40 tömeg%-os formaldehidet használunk, és 4— 5,0 órán át kondenzáltunk, míg a nagy móltömegű termék gyártásánál 35—37 tömeg% 40 tömeg%os formaldehidet adagolunk és a kondenzációs idő 5— 6 óra. A kondenzáció előrehaladását, a móltömeg nagyságát a gyártás során az úgynevezett kisózási változásával követkjük.' Ezt úgy mérjük, hogy az előállított kondenzátum oldatból, amelynek szárazanyagtartalma 40—60 tömeg%, mintát veszünk ki és azt vízzel 4 tömeg%-os (21 E°-os) oldattá hígítjuk, majd pH-ját 3,8-ra állítjuk be. A hígított oldat 50 cm3-ét 20 tömeg%-o$ nátrium-klorid oldattal addig titráljuk, míg a minta opátos nem lesz. A fogyott NaCI cm -ek számát nevezzük kisózási számnak. A kis móltömegű intervallumú termék esetében a kisózási szám általában 4-7 cm3, közepes móltömeg esetén 9—12 cm3, nagy móltömeg esetén 16—20 cm3 nátrium-klorid oldat fogyásnak felel meg. A találmány szerinti eljárásban a kondenzáció előtt 1—5 közötti pH értéken, tehát savas közegben redukáljuk, a 4,4'-dioxi-difenií-$zulfon és a p-fenof-szulfonsav vizes elegyét, előnyösen nátrium-hidrogénszulfit vagy nátrium-ditionit redukáló szerrel. A redukciót 30—60 percig végezzük. Ezután az elegy pH-ját NaOH oldattal (előnyösen 20-40 tömegű-ős NaOH oldattal) 7 és 8 közé állítjuk be és az elegyet előnyösen nátrium-szuífoxilát redukálószerrel kezeljük 20—60 percig. . Ezután adagoljuk be a kondenzációhoz szükséges 30—37 tömeg% mennyiségű formaldehidet. A kondenzációt előnyösen 3,5—6 órán keresztül végezzük, míg a kisózási szám 4-20 cm3 20 tömeg%o$ nátrium-klorid fogyásnak felel meg. Ezután kívánt esetben az elegyhez nátrium-biszulfit oldatot adagolunk 0,3—0,4 tömeg% mennyiségben. A biszulfit lúg töménysége előnyösen 29 tömeg%. A biszulfit adagolással a szabad formaldehidet tudjuk megkötni és így a kondenzációt meg tudjuk szakítani. A nyert termék pH-ját ezután savasra, lúgosra vagy neutrálisra állítjuk be. Az előállított kis és közepes móltömegű termék vizes oldatéhoz még komplex képzőt, előnyösen etilén-diamln-tetraecetsav-nátrlumot (Mavecid É04-et) is adagolunk, a vízben lévő vastartalom megkötése céljából. 4 f. 2 ..•:ví«ó*íé5^»*isi*sr4
